1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 145 "Методы контроля металлопродукции"

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол N 21 от 30 мая 2002 г.)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 11 сентября 2002 г. N 331-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 12358-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 мая 2003 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 12358-82

Настоящий стандарт устанавливает непламенный атомно-абсорбционный (при массовой доле мышьяка от 0,0002% до 0,01%), фотометрический (при массовой доле мышьяка от 0,002% до 0,2%) и потенциометрический (при массовой доле мышьяка от 0,05% до 0,2%) методы определения мышьяка в легированных и высоколегированных сталях.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 859-2001 Медь. Марки

ГОСТ 1973-77 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4160-74 Калий бромистый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4457-74 Калий бромноватокислый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 5817-77 Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый

ГОСТ 5962-67 <*> Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

--------------------------------

<*> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000.

ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 9949-76 Ксилол каменноугольный. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14204-69 Прибор для отделения мышьяка в сталях, чугунах и сплавах. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 19522-74 Аммоний роданистый технический. Технические условия

ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

Метод основан на измерении значения поглощения резонансного излучения свободными атомами мышьяка при длине волны 193,7 нм, образующимися при введении анализируемого раствора в графитовую печь.

Мышьяк предварительно отделяют дистилляцией от основных компонентов стали в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением тиоацетамидом в виде сульфида в 0,5 моль/дм³ сернокислом растворе в присутствии коллектора сульфида меди и винной кислоты в качестве комплексообразующего вещества.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр со всеми принадлежностями, снабженный графитовым атомизатором.

Лампа для определения мышьяка.

Микропипетки вместимостью 20 и 50 мкдм³.

Аргон высокой чистоты по ГОСТ 10157 и смесь аргона с 5% водорода.

Аппарат для отделения мышьяка по ГОСТ 14204 или любого другого типа.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262, разбавленная 1:1 и раствор 2,5 моль/дм³.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552 и разбавленная 1:1.

Смесь соляной и азотной кислот (3:1): к 150 см³ соляной кислоты добавляют 50 см³ азотной кислоты и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.

Смесь соляной и азотной кислот, разбавленная (1:1): к 150 см³ соляной кислоты добавляют 50 см³ азотной кислоты, 200 см³ воды и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 500 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 или ГОСТ 24147.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456.

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522, раствор 50 г/дм³.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор 50 г/см³.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.

Ксилол по ГОСТ 9949.

Тиоацетамид, перекристаллизованный в ксилоле, раствор 20 г/дм³.

Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 см³ ксилола при 85 - 90 °C при перемешивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600 - 800 см³. В стакан с остатком прибавляют 100 см³ ксилола и снова растворяют при 85 - 90 °C. Верхний слой раствора тиоацетамида сливают в тот же стакан вместимостью 600 - 800 см³. Операцию проводят 4 - 5 раз. Остаток выбрасывают. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами "белая лента". Кристаллы промывают 2 - 3 раза ксилолом, высушивают на воздухе.

Медь марки М00бк по ГОСТ 859.

Медь азотнокислая, раствор 0,01 г/см³: 1 г меди растворяют при нагревании в 15 - 20 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор кипятят до удаления оксидов азота, охлаждают, разбавляют водой до 100 см³ и перемешивают.

Железо металлическое, ос.ч., карбонильное.

Универсальная индикаторная бумага, pH 1 - 10.

Ангидрид мышьяковистый марки "рафинированный" по ГОСТ 1973.

Натрий мышьяковистокислый орто (Na₃AsO₃·H₂O).

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см³ раствора гидроксида натрия, разбавляют водой до 200 см³ и прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто: 0,2801 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в 200 см³ воды, прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора А содержит 0,0001 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см³ стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.

Раствор В: 10 см³ стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.

1 см³ стандартного раствора В содержит 0,000001 г мышьяка.

4.3.1 Приготовление испытуемого раствора

4.3.1.1 Отделение мышьяка дистилляцией в виде треххлористого мышьяка

Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 1. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250 - 300 см³, приливают 30 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1), 20 см³ серной кислоты (1:1) и 10 см³ ортофосфорной кислоты (1:1).

Стакан (или колбу) накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Часовое стекло ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты. После охлаждения осторожно добавляют 30 см³ соляной кислоты (1:1) и переносят раствор в колбу для отделения мышьяка. К раствору добавляют 0,5 г бромистого калия, 0,5 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк в аппарате для дистилляции при 110 - 120 °C в колбонагревателе. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 100 см³, содержащий 10 см³ воды. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/3 первоначального объема. К дистилляту прибавляют 10 см³ азотной кислоты.

4.3.1.2 Отделение мышьяка осаждением в виде сульфида тиоацетамидом

Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 1. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250 - 300 см³, приливают 30 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1), накрывают стакан (или колбу) часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании, охлаждают, снимают часовое стекло, ополоснув его небольшим количеством воды. Приливают 20 см³ серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. Соли растворяют в 40 - 50 см³ воды при нагревании, приливают 10 см³ раствора винной кислоты, раствор нагревают в течение 5 - 10 мин, охлаждают, добавляют аммиака до pH 8 - 9 по универсальному индикатору и нагревают раствор в течение 15 - 20 мин при 90 - 95 °C до полного растворения осадка вольфрамовой кислоты, охлаждают. К раствору приливают серной кислоты (1:1) до pH 2 по универсальной индикаторной бумаге и 10 см³ в избыток, доливают раствор до 180 см³ и нагревают до кипения. Осторожно добавляют 2 - 5 г гидроксиламина гидрохлорида и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см³ раствора тиоацетамида, 1 см³ раствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10 - 15 мин на теплом месте плиты, прибавляют еще 10 см³ раствора тиоацетамида, оставляют стоять при 85 - 90 °C 30 - 40 мин и охлаждают. Через 4 - 18 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра "белая лента", промывают 6 - 7 раз холодной водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют в 30 - 40 см³ (порциями по 10 см³) горячей смеси соляной и азотной кислот, разбавленной (1:1), и промывают фильтр горячей водой 3 - 4 раза, собирая фильтрат и промывные воды в стакан (или колбу), в котором проводилось осаждение. Фильтр отбрасывают.

4.3.2 Спектрометрическое измерение

Испытуемый раствор, приготовленный по 4.3.1.1 или 4.3.1.2, выпаривают досуха. Соли растворяют при нагревании в 5 см³ азотной кислоты (1:1), накрывая стакан (или колбу) часовым стеклом, и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть раствора, равную 20 - 50 мкдм³ (таблица 1), вводят в графитовую печь и фиксируют значение поглощения резонансного излучения свободными атомами мышьяка при длине волны 193,7 нм. Для измерения отбирают не менее трех аликвотных частей раствора. Печь прожигают при максимальной температуре в течение 5 с.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

4.3.3 Подготовка прибора к измерению

Включение прибора, настройку спектрофотометра на резонансное излучение, регулировку блока управления, блока автоматизации проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Условия определения мышьяка:

аналитическая линия () - 193,7 нм;

спектральная ширина щели - 0,7 нм;

время высушивания при 145 °C - 15 с;

время разложения при 900 °C - 12 с;

время атомизации при 2250 °C - 5 с;

режим инертного газа - минимальный с отключением на стадии атомизации.

4.3.4 Построение градуировочного графика

В стаканы (или колбы) вместимостью 250 - 300 см³ помещают навески карбонильного железа в количестве, соответствующем массе навески пробы (таблица 1), и отмеренные количества стандартного раствора В мышьяка (таблица 2).

Во все стаканы приливают кислоты, как при растворении пробы, и далее поступают, как указано в 4.3.1 - 4.3.3.

Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.

Метод основан на образовании синего мышьяково-молибденового комплекса в результате взаимодействия пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя - сернокислого гидразина или аскорбиновой кислоты.

Мышьяк предварительно отделяют от основных компонентов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением тиоацетамидом в виде сульфида в 0,5 моль/дм³ сернокислом растворе в присутствии коллектора сульфида меди и винной кислоты в качестве комплексообразующего вещества.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота хлорная, х.ч., плотностью 1,51 г/см³, или ч.д.а., плотностью 1,22 г/см³.

Спирт этиловый по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см³ воды при 70 - 80 °C. Горячий раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в стакан, содержащий 300 см³ этилового спирта. Раствор охлаждают и выдерживают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера с фильтром "белая лента". Кристаллы промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см³ и высушивают на воздухе.

Аммоний молибденовокислый, раствор 10 г/дм³ в серной кислоте 2,5 моль/дм³.

Гидразин сернокислый, раствор 1,5 г/дм³.

Молибдато-гидразиновая реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 1 дм³ приливают 100 см³ раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до объема 900 см³, добавляют 10 см³ раствора сернокислого гидразина, доливают водой до метки и перемешивают; реакционную смесь готовят в день применения.

Хлорномолибдатный реактив: 5 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ воды при нагревании, охлаждают. Затем в мерную колбу вместимостью 1 дм³ приливают 500 см³ воды, 280 см³ хлорной кислоты ч.д.а. или 230 см³ хлорной кислоты х.ч. и постепенно при перемешивании вводят раствор молибденовокислого аммония. Раствор доливают водой до метки и перемешивают; готовят в день применения.

Кислота аскорбиновая, раствор 5 г/дм³; готовят в день применения.

Остальные реактивы, аппаратура и растворы - по 4.2.

5.3.1 Приготовление испытуемого раствора

Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 3. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250 - 300 см³.

Далее поступают, как указано в 4.3.1, 4.3.1.1, 4.3.1.2, отделяя мышьяк от основных компонентов стали в виде сульфида тиоацетамидом или дистилляцией.

Испытуемый раствор, приготовленный по 4.3.1.1 или 4.3.1.2, выпаривают до объема 30 - 40 см³.

При массовой доле мышьяка от 0,02% до 0,2% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора 25 - 5 см³ (таблица 3) помещают в стакан вместимостью 100 см³.

К раствору добавляют 2 см³ хлорной кислоты и выпаривают до появления паров хлорной кислоты.

Предупреждение: нельзя допускать контакта паров хлорной кислоты с органическими материалами, аммиаком и парами азотистой кислоты.

Стенки стакана ополаскивают водой и повторяют выпаривание до паров хлорной кислоты.

5.3.2 Спектрофотометрическое измерение

5.3.2.1 Определение мышьяка с молибдато-гидразиновой реакционной смесью

К остатку, полученному по 5.3.1, приливают 20 см³ молибдато-гидразиновой реакционной смеси, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана и часовое стекло ополаскивают молибдато-гидразиновой реакционной смесью, содержимое мерной колбы доливают до метки этой же реакционной смесью и перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в области светопоглощения от 750 до 900 нм. Толщину поглощающего свет слоя выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.

В качестве раствора сравнения используют воду.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

5.3.2.2 Определение мышьяка с хлорномолибдатным реактивом

К остатку, полученному по 5.3.1, приливают 20 см³ хлорномолибдатного реактива, 1 см³ раствора сернокислого гидразина или 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 10 - 15 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки хлорномолибдатным реактивом и перемешивают.

Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 750 до 900 нм.

Толщину поглощающего свет слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.

В качестве раствора сравнения используют воду.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

5.3.3. Построение градуировочного графика

В стаканы (или колбы) вместимостью 250 - 300 см³ помещают навески карбонильного железа в количестве, соответствующем массе навески пробы (таблица 3) и отмеренные количества стандартного раствора мышьяка А или Б (таблица 4).

Во все стаканы приливают кислоты, как при растворении пробы, и далее поступают, как указано в 5.3.1 и 5.3.2.

Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.

Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка (III) раствором бромноватокислого калия до получения скачка потенциала. Мышьяк предварительно отделяют от основных компонентов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина.

Установка для потенциометрического титрования:

пара электродов - индикаторный платиновый и электрод сравнения каломельный или вольфрамовый;

магнитная или механическая мешалка;

милливольтметр постоянного тока или pH-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, позволяющее проводить измерение в пределах шкалы прибора.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457, раствор концентрации 0,01 моль/дм³: 0,2783 г предварительно перекристаллизованного из водного раствора и высушенного при 150 - 180 °C бромноватокислого калия растворяют в 100 - 120 см³ воды, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают. Допускается приготовление раствора из фиксанала. Массовая концентрация раствора бромноватокислого калия С (г/см³ мышьяка) составляет 0,0003746.

Остальные реактивы, аппаратура и растворы - по 4.2.

6.3.1 Приготовление испытуемого раствора

Взвешивают навеску пробы массой 2 г и результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого знака.

Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 600 см³, приливают 60 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) и 25 - 30 см³ серной кислоты. Если сталь содержит вольфрам, добавляют 30 см³ ортофосфорной кислоты (1:1). Стакан (или колбу) накрывают часовым стеклом и проводят растворение вначале при комнатной температуре, а затем умеренно нагревают до полного растворения навески.

Часовое стекло ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана (или колбы) охлаждают, осторожно добавляют 100 см³ соляной кислоты (1:1) и количественно переносят раствор в колбу аппарата для отделения мышьяка вместимостью 250 см³. К раствору добавляют 1 г бромистого калия, 3 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк, нагревая раствор при 110 - 120 °C. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 400 см³, содержащий 40 см³ воды. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/3 первоначального объема раствора.

6.3.2 Титриметрическая процедура

Стакан с дистиллятом помещают в прибор для потенциометрического титрования, опускают мешалку и электроды и, включив мешалку, перемешивают раствор в течение 0,5 - 1 мин. Затем, не выключая мешалку, раствор титруют, добавляя по каплям раствор бромноватокислого калия из микробюретки до получения скачка потенциала.

7.1 Массовую долю мышьяка X, %, вычисляют по формулам:

при определении мышьяка непламенным атомно-абсорбционным и фотометрическим методами

где m - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески стали, г;

при определении мышьяка потенциометрическим методом

где V - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование анализируемого раствора, см³;

V₁ - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см³;

C - массовая концентрация раствора бромноватокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³, г/см³ мышьяка;

m - масса навески стали, г.

7.2 Нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности определения массовой доли мышьяка приведены в таблице 5.

Нормативы оперативного контроля сходимости и нормативы контроля воспроизводимости рассчитаны при доверительной вероятности P = 0,95. Нормативы оперативного контроля точности рассчитаны при уровне доверительной вероятности P = 0,85.

Алгоритмы оперативного контроля погрешности измерений и периодичность его проведения - по ГОСТ 28473.