1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 10.10.79 N 3899.

3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1528-79.

4. Взамен ГОСТ 1953.3-74.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12 - 94).

7. Издание с Изменениями N 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., августе 1990 г. (ИУС 6-83, 11-90).

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический, гравиметрический методы определения олова (от 0,5% до 12%) и атомно-абсорбционный метод определения олова (от 0,25% до 12%) в оловянных бронзах по ГОСТ 5017, ГОСТ 613 и ГОСТ 614.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1528-79.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1953.1.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.1. Сущность метода

Метод основан на титровании двухвалентного олова раствором йода после отделения его от основы сплава соосаждением с гидроокисью железа (III), растворении гидроокиси в соляной кислоте и восстановлении олова (IV) до олова (II) алюминием, свинцом, фосфорноватистокислым натрием или кальцием.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Воронка с гидравлическим затвором.

Аппарат Киппа.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:5.

Смесь кислот азотной и соляной; готовят следующим образом: один объем азотной кислоты смешивают с одним объемом соляной кислоты.

Аммиак водный, раствор по ГОСТ 3760.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 20 г/дм3, в который добавлено 20 см3 аммиака на 1 дм3 раствора.

Железо хлорное по ГОСТ 4147, раствор; готовят следующим образом: 12 г хлорного железа растворяют в 30 см3 концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 1 дм3.

Ртуть однохлористая (каломель).

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201, насыщенный раствор.

Мрамор электродный по ГОСТ 4416.

Калий йодистый по ГОСТ 4232 и раствор 200 г/дм3.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор 10 г/дм3.

Кальций фосфорноватистокислый.

Натрий фосфорноватистокислый по ГОСТ 20.

Алюминий металлический по ГОСТ 11069, марки АВ0 (стружка или тонкие пластинки).

Свинец металлический по ГОСТ 3778, марки С3 (пластины длиной 8 - 10 см, шириной 1,5 - 2,0 см и массой 25 - 30 г).

Олово металлическое по ГОСТ 860 марки О1.

Сурьма по ГОСТ 1089, с массовой долей олова менее 0,01%, и раствор 20 г/дм3 в серной кислоте, разбавленной 1:5.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159; 0,05 моль/дм3 раствор: готовят из фиксанала или 6,36 г кристаллического йода и 12,5 г йодистого калия, взвешивают в фарфоровой чашке, перемешивают с небольшим количеством воды, тщательно растирают пестиком и смесь растворяют в воде. После растворения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой.

Установка массовой концентрации раствора йода.

0,5 г олова растворяют при нагревании с 20 см3 концентрированной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 до метки серной кислотой, разбавленной 1:5.

50 см3 этого раствора переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, добавляют 20 см3 раствора хлорного железа, 80 см3 концентрированной соляной кислоты, разбавляют водой до 250 см3, добавляют 2 г алюминия, закрывают колбу воронкой с затвором, наполненным насыщенным раствором кислого двууглекислого натрия или пропускают углекислый газ из аппарата Киппа и поступают, как указано в п. 2.3.1.

Для восстановления четырехвалентного олова вместо алюминия можно использовать свинец, фосфорноватистокислый натрий или фосфорноватистокислый кальций (см. пп. 2.3.2, 2.3.3).

Массовую концентрацию раствора йода, выраженную в граммах олова в 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

где 0,05 - масса олова, содержащаяся в 50 см3 раствора олова, г;

V - объем раствора йода, израсходованный на титрование, см3.

2.1, 2.2. (Измененная редакция, Изм. N 2).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску бронзы (см. табл. 1) помещают в стакан вместимостью 400 см3, добавляют 20 см3 смеси кислот, стакан накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при нагревании, затем прибавляют 20 см3 раствора хлорного железа, разбавляют водой до 250 см3, нагревают до 70 - 80 °С и добавляют аммиак до полного перехода меди в растворимый аммиачный комплекс. Раствор выдерживают при 60 °С в течение 10 - 15 мин для коагуляции осадка гидроокисей железа и олова.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают осадок и стакан 3 - 5 раз горячим раствором хлористого аммония. Осадок с фильтра смывают горячей водой в стакан, в котором проводилось осаждение гидроокисей железа и олова, и растворяют в 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1. Фильтр промывают 2 - 3 раза горячей водой, затем 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, и еще несколько раз горячей водой.

Из раствора вновь осаждают гидроокиси металлов аммиаком, осадок отфильтровывают и промывают 6 - 7 раз горячим раствором хлористого аммония. Промытый осадок растворяют на фильтре в 60 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, вводя ее порциями по 20 см3. После добавления каждой порции соляной кислоты фильтр промывают горячей водой. Фильтрат собирают в прежний стакан, добавляют 5 см3 раствора сурьмы.

Раствор переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 60 см3 концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 250 см3. В раствор прибавляют 2 г алюминия, колбу закрывают воронкой с гидравлическим затвором, наполненной насыщенным раствором кислого углекислого натрия или припускают углекислый газ из аппарата Киппа. Содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят до полного растворения алюминия. Необходимо постоянно следить за полнотой наполнения воронки раствором двууглекислого натрия во избежание проникновения воздуха в колбу. Раствор в колбе охлаждают сначала на воздухе, затем в проточной воде до комнатной температуры. Охлажденную колбу освобождают от воронки с затвором. В колбу добавляют кусочек мрамора (около 5 г), 10 см3 раствора йодистого калия, 5 см3 раствора крахмала и титруют 0,05 моль/дм3 раствором йода до появления синей окраски, не исчезающей в течение 1,0 - 1,5 мин.

2.3 - 2.3.1. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3.2. При восстановлении четырехвалентного олова свинцом к солянокислому раствору олова, находящемуся в конической колбе вместимостью 500 см3, прибавляют 30 см3 концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 250 см3. В колбу опускают свинцовую пластинку, закрывают колбу обычной воронкой и нагревают до слабого кипения, которое поддерживают в течение 60 мин. Объем раствора в колбе поддерживают постоянным. Перед окончанием восстановления закрывают колбу воронкой с затвором, наполненным кислым углекислым натрием, и кипятят еще 10 мин.

Далее поступают точно так же, как при восстановлении алюминием. Титруют, не вынимая из раствора свинцовую пластинку.

При повторном применении свинцовых пластин с них необходимо каждый раз механическим способом снимать налет окислов.

2.3.3. При восстановлении четырехвалентного олова фосфорноватистокислым натрием или кальцием к солянокислому раствору, находящемуся в колбе, прибавляют 10 см3 концентрированной соляной кислоты и воды до 250 см3. В раствор прибавляют 1,5 г фосфорноватистокислых натрия или кальция и 0,03 г каломели. Коническую колбу закрывают воронкой с затвором, наполненным кислым углекислым натрием, раствор кипятят до полного обесцвечивания и еще 5 мин после обесцвечивания.

Охлаждают раствор до 8 - 10 °С. Далее поступают, как при восстановлении алюминием.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю олова (X) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора йода, затраченный на титрование, см3;

Т - массовая концентрация раствора йода по олову, г/см3;

m - масса навески пробы, г.

2.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d - показатель сходимости при n = 3), указанных в табл. 2.

2.4.1, 2.4.2. (Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.5. Титриметрический метод применяется в случае разногласий в оценке качества оловянных бронз.

2.4.3 - 2.4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

3.1. Сущность метода

Метод основан на выделении метаоловянной кислоты из азотнокислого раствора и прокаливании осадка до постоянной массы.

3.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1:99.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 200 г/дм3.

Аммоний йодистый по НД.

Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207, раствор 300 г/дм3.

3.3. Проведение анализа

Навеску бронзы массой 1 г (при массовой доле олова до 4%), 0,5 г (при массовой доле олова от 4% до 7%) и 0,3 г (при массовой доле олова от 7% до 12%) помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения часовое стекло и стенки стакана ополаскивают водой и упаривают раствор до объема 5 - 10 см3. К остатку добавляют 50 см3 горячей воды, 10 см3 раствора азотнокислого аммония и выдерживают в теплом месте 1 ч.

Осадок метаоловянной кислоты отфильтровывают на плотный фильтр с фильтробумажной массой и промывают фильтр с осадком горячей азотной кислотой, разбавленной 1:99, до полного удаления меди (проба с железистосинеродистым калием).

Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700 - 800 °С до постоянной массы. Чистая двуокись олова после охлаждения имеет белый цвет. Голубой ее оттенок указывает на загрязнение чаще всего сурьмой или свинцом, железом или другими элементами. Поправку на присутствие некоторых загрязнений в прокаленном осадке двуокиси олова проводят следующим образом. В тигель добавляют 1 - 1,5 г йодистого аммония, прокаливают при температуре 425 - 475 °С, охлаждают, обрабатывают остаток азотной кислотой, выпаривают досуха, осторожно прокаливают и снова взвешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю олова (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса тигля с осадком до обработки йодистым аммонием, г;

- масса тигля после обработки осадка йодистым аммонием, г;

m - масса пробы, г;

0,7862 - коэффициент пересчета на олово.

3.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d - показатель сходимости при n = 3), указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

3.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз в соответствии с ГОСТ 25086.

3.4.3, 3.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

4.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами олова, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для олова.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 2 моль/дм3 и 1 моль/дм3 растворы.

Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: объем азотной кислоты смешивают с тремя объемами соляной кислоты.

Олово по ГОСТ 860 с массовой долей олова не менее 99,9%.

Стандартные растворы олова.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,5 г олова растворяют на водяной бане в 10 см3 смеси кислот, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки 2 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

1 см3 раствора А содержит 0,005 г олова.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки 2 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

1 см3 раствора Б содержит 0,0005 г олова.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску бронзы массой 1 г при массовой доле олова от 0,25% до 2% или 0,5 г при массовой доле олова от 2% до 12% помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 10 см3 смеси кислот для растворения. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают стенки стакана 1 моль/дм3 раствором соляной кислоты и доливают до метки той же кислотой.

Измеряют атомную абсорбцию олова в пламени ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота при длине волны 224,6 или 286,3 нм параллельно с градуировочными растворами.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В десять из одиннадцати мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 4,0; 10 см3 стандартного раствора Б и 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 и 14,0 см3 стандартного раствора А олова. Все колбы доливают до метки 2 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию олова, как указано в п. 4.3.1.

По полученным данным строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю олова (X) в процентах вычисляют по формуле

где С - концентрация олова, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем раствора пробы, см3;

m - масса навески, г.

4.1 - 4.4.1. (Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d - показатель сходимости при n = 3), указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

4.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз или сопоставлением результатов, полученных титриметрическими методами, в соответствии с ГОСТ 25086.

4.4.3, 4.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

5.1. Сущность метода

Метод основан на связывании содержащихся в бронзе олова, свинца, цинка, никеля в комплексы трилоном Б, титровании избытка трилона Б раствором азотнокислого свинца, разложении комплексоната олова фторидом аммония и последующем определении олова титрованием трилона Б, выделившегося при этом в количестве, эквивалентном содержанию олова, раствором азотнокислого свинца. В качестве индикатора используется - ксиленоловый оранжевый. Влияние меди устраняется тиосульфатом натрия.

5.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Смесь кислот для растворения, свежеприготовленная: смешивают три объема азотной кислоты (1:1) с 5 объемами соляной кислоты (1:1).

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117, раствор 200 г/дм3.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199, раствор 500 г/600 дм3 воды.

Уротропин (гексаметилентетрамин), раствор 200 г/дм3.

Ацетатно-уротропиновый раствор - смесь растворов аммония уксуснокислого и уротропина в соотношении 1,5:2.

Аммоний фтористый по ГОСТ 4518, раствор 200 г/дм3.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат), раствор 300 г/дм3.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Ксиленоловый оранжевый, раствор (свежеприготовленный) 2 г/дм3 или смесь с натрий хлористым (хорошо растертая) в соотношении 1:100.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,025 моль/дм3, готовят из фиксанала или 9,305 г соли растворяют в 300 см3 теплой воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой.

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236, раствор 0,025 моль/дм3, 8,2805 г азотнокислого свинца растворяют в 200 см3 воды, добавляют 30 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию раствора азотнокислого свинца устанавливают по стандартному образцу бронзы, близкому по составу и массовой доле олова к анализируемой бронзе, проведенному через весь ход анализа, как указано в п. 5.3.

Массовую концентрацию азотнокислого свинца (Т), выраженную в граммах олова, вычисляют по формуле

где m - масса навески стандартного образца, г;

- массовая доля олова в стандартном образце, %;

V - объем раствора азотнокислого свинца, израсходованного на второе титрование, см3.

5.3. Проведение анализа

Навеску бронзы массой 0,20 - 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 8 см3 смеси кислот, накрывают колбу часовым стеклом (можно воронкой) и растворяют при нагревании, не допуская кипения. После растворения бронзы стекло ополаскивают водой, добавляют 20 - 25 см3 раствора трилона Б, 50 - 60 см3 воды и нагревают раствор до начала кипения. К охлажденному раствору добавляют 8 - 9 см3 раствора уксуснокислого натрия (окраска раствора должна оставаться светло-голубой), 15 см3 раствора тиосульфата натрия (раствор должен стать бесцветным). Если раствор окрашен (имеет голубой цвет), добавляют при перемешивании строго по каплям соляную кислоту (1:1) до полного обесцвечивания раствора. Затем добавляют 35 - 40 см3 ацетатно-уротропинового раствора, 0,3 г (на кончике шпателя) смесь ксиленолового оранжевого с хлористым натрием и медленно особенно к концу титруют раствором азотнокислого свинца до перехода светло-желтой окраски в устойчиво оранжево-красную. Тотчас добавляют 18 см3 раствора фтористого аммония, хорошо перемешивают и спустя 30 с снова медленно особенно к концу титруют раствором азотнокислого свинца до перехода светло-желтой окраски в устойчиво оранжево-красную. Окраска должна быть устойчивой в течение одной минуты.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю олова (X) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора свинца азотнокислого, израсходованного на второе титрование, см3;

Т - массовая концентрация раствора азотнокислого свинца, выраженная в граммах олова, г/см3;

m - масса навески бронзы, г.

5.4.2. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d - показатель сходимости при n = 3), указанных в табл. 2.

5.4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

5.4.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, в соответствии с ГОСТ 25086.

Разд. 5. (Введен дополнительно, Изм. N 2).