1. Разработан и введен Министерством цветной металлургии СССР.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 10.10.79 N 3899.

3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1527-79.

4. Взамен ГОСТ 1953.1-74.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94).

7. Издание с Изменениями N 1 и N 2, утвержденными в феврале 1983 г., августе 1990 г. (ИУС 6-83, 11-90).

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрические электролитические методы определения меди в оловянных бронзах по ГОСТ 5017, ГОСТ 614 и ГОСТ 613.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1527-79.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением: за результаты анализа принимают среднее арифметическое результатов трех (двух) параллельных определений.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.1. Сущность метода

Метод основан на выделении меди электролизом после предварительного отделения олова в виде метаоловянной кислоты и свинца в виде сернокислого и взвешивании выделившегося на катоде осадка меди и последующем определении остаточной меди в электролите методом атомно-абсорбционной спектрометрии или фотометрическим методом с применением купризона.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка электролизная.

Электроды платиновые по ГОСТ 6563.

Спектрометр атомно-абсорбционный.

Лампа с полым медным катодом.

Шкаф сушильный.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652.

Лимоннокислый аммоний, раствор, готовят следующим образом: 150 г лимонной кислоты растворяют в 400 см3 воды, добавляют при перемешивании 100 см3 концентрированного раствора аммиака, охлаждают, добавляют еще 100 см3 аммиака, охлаждают и доливают водой до 1000 см3.

Бис-циклогексанон-оксалил-дигидразон (купризон), раствор, готовят следующим образом: 2,5 г купризона растворяют при перемешивании в 900 см3 воды при температуре 60 - 70 °С.

После охлаждения раствор фильтруют в темный стеклянный сосуд, доливают водой до объема 1000 см3. Раствор годен 10 сут.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:100.

Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207, раствор 300 г/дм3.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 300 г/дм3.

Медь по ГОСТ 859, марки М0.

Стандартный раствор меди; готовят следующим образом: 0,1 г меди растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г меди.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

2.3. Проведение анализа

Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании. После растворения сплава часовое стекло снимают, ополаскивают его водой и упаривают раствор до 5 - 10 см3. К остатку добавляют 50 см3 горячей воды, 10 см3 раствора азотнокислого аммония и выдерживают в теплом месте в течение 1 ч.

Осадок метаоловянной кислоты отфильтровывают на плотный фильтр с фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 250 см3. Фильтр с осадком промывают горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100, до полного удаления меди (проба с железистосинеродистым калием).

Выделенный осадок метаоловянной кислоты используют при гравиметрическом методе определения олова по ГОСТ 1953.3.

Фильтрат упаривают до 150 см3, добавляют 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:4. В раствор погружают платиновые электроды (катод предварительно взвешивают) и проводят электролиз при силе тока 1,5 - 2 А и перемешивании раствора. Стакан с электролитом должен быть накрыт двумя половинками часового стекла или специальным органическим стеклом с прорезями для электродов. При анализе бронзы, содержащей свинец от 1% до 4%, добавляют 7 см3 серной кислоты (1:4) через 30 мин после начала электролиза. Выделившийся осадок двуокиси свинца на аноде используют при гравиметрическом методе определения свинца по ГОСТ 1953.2.

После обесцвечивания раствора стенки стакана, покрывные стекла и выступающие части электродов ополаскивают водой (15 - 20 см3) и продолжают электролиз еще 10 - 15 мин при силе тока 0,5 А.

Если на свежепогруженной части катода не выделяется осадок, электролиз считают законченным. В противном случае электролиз продолжают 10 - 15 мин и вновь контролируют полноту выделения меди.

По окончании электролиза, не выключая тока, вынимают электроды из электролита, ополаскивают электроды и покрывные стекла водой, собирая промывные воды в стакан с электролитом. Затем катод погружают в стакан с этиловым спиртом и высушивают при 105 °С до постоянной массы. Одна порция спирта (200 см3) может быть использована для промывки не более 20 электродов.

При анализе оловянно-свинцовистых бронз в фильтрат после отделения олова добавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. К остатку после охлаждения добавляют 50 см3 воды. Нагревают до растворения солей, охлаждают и оставляют на 2 ч. Выделенный осадок сернокислого свинца отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 3 - 4 раза серной кислотой, разбавленной 1:100. Осадок отбрасывают или используют при титриметрическом методе определения свинца по ГОСТ 1953.2.

К фильтрату добавляют 10 см3 прокипяченной азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют воду до 150 см3 и проводят электролиз, как указано выше.

2.2, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.4. Определение остаточной меди в электролите

Электролит после отделения меди выпаривают до объема 40 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

2.4.1. Определение остаточной меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии

2.4.1.1. Измеряют атомную абсорбцию меди в пламени ацетилен-воздух при длине волны 324,7 нм параллельно с растворами для построения градуировочного графика.

2.4.1.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора меди. Во все колбы добавляют по 5 см3 азотной, разбавленной 1:1, и серной, разбавленной 1:1, кислот, доливают до метки водой и измеряют атомную абсорбцию меди, как указано в п. 2.4.1.1. По полученным данным строят градуировочный график.

2.4.2. Определение остаточной меди фотометрическим методом с купризоном

2.4.2.1. Аликвотную часть раствора - 50 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 раствора лимоннокислого аммония и раствор аммиака, разбавленного 1:4, до образования слабощелочной реакции, затем добавляют 2 см3 раствора аммиака, разбавленного 1:4, 10 см3 раствора купризона, немедленно доливают до метки водой и перемешивают. рН полученного раствора должен быть 8,5 - 9,0. Через 5 мин, но не позднее 30 мин, измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с оранжевым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см или на спектрофотометре при длине волны 600 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

2.4.2.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 стандартного раствора меди. Во все колбы добавляют по 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, по 10 см3 раствора лимоннокислого аммония и далее проводят анализ, как указано в п. 2.4.2.1. По полученным данным строят градуировочный график.

Раствором сравнения служит раствор, не содержащий меди.

2.1 - 2.4.2.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

3.1. Сущность метода

Метод основан на маскировании олова в виде растворимого фторидного комплекса, выделении меди электролизом, взвешивании выделившегося на катоде осадка меди и определении остаточного содержания меди в электролите методом атомно-абсорбционной спектрометрии или фотометрическим методом с применением купризона. Этот метод проще изложенного в разд. 2, но с его применением исключается возможность последующего определения олова, никеля и железа.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка электролизная.

Электроды платиновые по ГОСТ 6563.

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для меди.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота борная по ГОСТ 9656, раствор 50 г/дм3.

Кислота сульфаминовая, насыщенный раствор.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:99.

Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.

Смесь кислот для растворения I; готовят следующим образом: к 600 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют 40 см3 фтористоводородной кислоты, 15 г борной кислоты и доливают водой до 1000 см3. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде.

Кислота лимонная по ГОСТ 10484.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Бром по ГОСТ 4109.

Смесь для растворения II; готовят следующим образом: 9 частей бромистоводородной кислоты смешивают с одной частью брома.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:4.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 10 г/дм3.

Мочевина по ГОСТ 6691, раствор 10 г/дм3.

Лимоннокислый аммоний, раствор; готовят следующим образом: 150 г лимонной кислоты растворяют в 400 см3 воды, добавляют при перемешивании: 100 см3 концентрированного раствора аммиака, охлаждают, добавляют еще 100 см3 аммиака, охлаждают и доливают водой до 1000 см3.

Бис-циклогексанон-оксалил-дигидразон (купризон), раствор; готовят следующим образом: 2,5 г купризона растворяют при перемешивании в 900 см3 воды при температуре 60 - 70 °С. После охлаждения раствор фильтруют в темный стеклянный сосуд, доливают водой до объема 1000 см3. Раствор годен 10 сут.

Медь по ГОСТ 859 с массовой долей меди не менее 99,9%.

Стандартные растворы меди.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,5 г меди растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, удаляют окислы азота кипячением, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,001 г меди.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора В содержит 0,0001 г меди.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску бронзы массой 1 г помещают во фторопластовый стакан вместимостью 250 см3, добавляют 6 - 8 капель (0,4 - 0,5 см3) фтористоводородной кислоты, 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают покрывной крышкой из фторопласта и растворяют сначала без нагревания, а затем при нагревании. Стенки стакана и крышку ополаскивают водой, добавляют 2 см3 раствора сульфаминовой кислоты, разбавляют водой до 150 см3 и проводят электролиз, как указано в п. 2.3.

Электролит после отделения меди помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, в которую предварительно вносят 10 см3 раствора борной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и используют для определения остаточной меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии или фотометрическим методом с применением купризона, как указано в п. 2.4.

3.1 - 3.3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3.2. При массовой доле сурьмы менее 0,05% навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 25 см3 смеси для растворения I и растворяют при осторожном нагревании, выдерживают раствор 1 ч при 90 °С, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 50 см3 воды, аммиак до появления осадка, азотной кислоты, разбавленной 1:1, до растворения осадка и сверх того 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют 10 см3 раствора сульфаминовой кислоты, разбавляют водой до 150 см3 и проводят электролиз, как указано в п. 2.3.

3.3.3. При массовой доле сурьмы свыше 0,05% навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см3 и растворяют в 15 см3 смеси для растворения II при осторожном нагревании. После растворения раствор выпаривают досуха, затем еще два раза добавляют 15 см3 смеси для растворения II и раствор каждый раз выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют 10 см3 азотной кислоты и раствор выпаривают до сиропообразного состояния. Затем добавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и снова упаривают до появления белого дыма серной кислоты.

К охлажденному остатку добавляют 50 см3 воды, нагревают до растворения солей, охлаждают и в случае появления осадка отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 3 - 4 раза серной кислотой, разбавленной 1:99. Осадок отбрасывают, к фильтрату добавляют 10 см3 прокипяченной азотной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см3 раствора сульфаминовой кислоты, воды до объема 100 - 150 см3 и проводят электролиз, как указано в п. 2.3.

3.3.2, 3.3.3. (Введены дополнительно, Изм. N 1).

4.1. Массовую долю меди (X) в процентах, в случае определения оставшейся в электролите меди методом атомно-абсорбционной спектрометрии, вычисляют по формуле

где V - объем раствора электролита, см3;

- масса катода, г;

- масса катода с выделившейся медью, г;

С - концентрация меди, найденная по градуировочному графику, г/см3;

m - масса навески, г.

4.2. Массовую долю меди (X) в процентах, в случае определения, оставшейся в электролите меди фотометрическим методом, вычисляют по формуле

где V - объем раствора электролита, см3;

- объем аликвотной части раствора, см3;

- масса катода, г;

- масса катода с выделившейся медью, г;

- масса меди, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.3. Расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений (d - показатель сходимости, при n = 3), указанных в таблице.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.4. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, указанных в таблице.

4.5. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам оловянных бронз, вновь утвержденным по ГОСТ 8.315, в соответствии с ГОСТ 25086.

4.4, 4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2.)