Наименование стандарта после слова "Хлорпикрин" дополнить словом: "(нитротрихлорметан)"; после слова "chloropicrin" дополнить словом: "(nitrotrichlormethane)"

Вводную часть дополнить абзацем (после первого): "Хлорпикрин относится к жидким хлорорганическим пестицидам".

Пункты 3.4 - 3.5.3 изложить в новой редакции:

"3.4. Определение массовой доли хлорпикрина

Массовую долю хлорпикрина определяют расчетным методом, вычитая из 100% сумму массовых долей примесей.

Определение примесей проводят на газожидкостном хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Количественное определение проводят методом "внутреннего эталона".

3.4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Хроматограф серии "Цвет" с пламенно-ионизационным детектором или хроматограф другого типа, обеспечивающий необходимую чувствительность.

Колонка хроматографическая стеклянная или металлическая длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88 2-го класса с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83.

Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Линейка измерительная по ГОСТ 427-75.

Стекловолокно ГСФ (7А) по ГОСТ 10146-74.

Микрошприц МШ-10.

Азот по ОСТ 9293-74.

Водород по ГОСТ 3022-80, марка А или электролитический из генератора СГС-2.

Воздух сжатый для приборов и средств автоматизации по ГОСТ 17433-80.

Хроматон N-AW-НМДS силанизированный НМДS, пропитанный 5% XE-60 (готовый сорбент фирмы "Zachema", ЧССР) - фракция 0,20 - 0,25 мм.

Хлорпикрин - синтезированный и очищенный следующим образом:

в двугорлую колбу вместимостью 500 см³ помещают раствор гипохлорита кальция концентрации 100 - 105 г/дм³, охлаждают до 4 - 6 °C. К раствору по каплям при непрерывном перемешивании добавляют водный раствор нитрометана концентрации 5 г/дм³. При этом должен быть 10%-ный избыток гипохлорита кальция. Выход хлорпикрина - 90%.

Затем постепенно, в течение 1 - 2 ч, повышают температуру до (20 +/- 5) °C, присоединяют холодильник и приемник для отгона. В колбу интенсивно подают водяной пар и нагревают содержимое до 100 - 110 °C.

Содержимое приемника переносят в делительную воронку, отделяют органический слой, сушат поташем и фильтруют через бумажный фильтр.

Чистоту хлорпикрина определяют хроматографированием 1 см³ синтезированного хлорпикрина в соответствии с требованиями настоящей методики. На хроматограмме пики примесей должны отсутствовать.

1,1,2-трихлорэтан, синтезированный следующим образом:

в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 150 - 200 см³ 1,2-дихлорэтана, 2 - 4 г фенола. При непрерывном перемешивании подают винилхлорид со скоростью 375 см³/мин и хлор со скоростью 400 см³/мин в течение 2,5 - 3 ч. Поддерживают температуру 30 - 40 °C. Реакционные газы через обратный холодильник поглощают водным раствором щелочи. Реакционная масса содержит 60% 1,1,2-трихлорэтана. Затем через реакционную массу продувают азот в течение 10 - 15 мин, промывают водой и разгоняют на ректификационной колонке с насадкой Фенске высотой 500 мм. Для работы отбирают фракцию при 113 - 114 °C. Выход 1,1,2-трихлорэтана составляет 75 - 80%. Чистоту полученного продукта проверяют хроматографированием в соответствии с требованиями настоящей методики. При высоте пика, равной ширине шкалы самописца, пики примесей должны отсутствовать.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88 марки А.

Нитрометан.

Кальция гипохлорит по ГОСТ 25263-82.

Калий углекислый (поташ) по ГОСТ 10690-73.

Ацетон по ГОСТ 2603-79 или по ГОСТ 2768-84.

Дихлорэтан по ГОСТ 1942-86.

Фенол по ГОСТ 23519-79.

Натрия гидроокись по ГОСТ 2263-79.

Колба КГУ-1-500-29/32 по ГОСТ 25336-82.

Колба КГП-4-1-500-29/32 по ГОСТ 25336-82.

Холодильник ХП1 1(2,3)-400-29/32 по ГОСТ 25336-82.

Склянки СН-2 или СВТ по ГОСТ 25336-82.

Воронка типа ВД-1(2)-250-29/32 ХС по ГОСТ 25336-82.

3.4.2. Подготовка к анализу

3.4.2.1. Подготовка и заполнение колонки

Колонку перед заполнением промывают ацетоном, высушивают. Сухую, чистую стеклянную колонку заполняют готовым сорбентом. Короткий конец закрывают тампоном из стекловолокна высотой 5 мм и присоединяют к вакуум-насосу или водоструйному насосу. В длинный конец колонки через воронку насыпают сорбент. Сорбент уплотняют легким постукиванием. Длинный конец колонки оставляют незаполненным на 130 мм. Для предотвращения выдувания сорбента газом-носителем в колонку вставляют стеклянный капилляр длиной 125 мм. Оставшиеся 5 мм закрывают тампоном из стекловолокна.

Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем в течение 2 ч при 100 °C.

3.4.2.2. Подготовка хроматографа

Вывод хроматографа на рабочий режим проводится по инструкции эксплуатации хроматографа, прилагаемой к прибору.

Устанавливают следующий режим работы хроматографа:

В зависимости от типа применяемого хроматографа в условия выполнения измерений могут быть внесены некоторые изменения с целью достижения оптимального разделения примесей,

3.4.2.3. Градуировка хроматографа

Массовые доли примесей определяют методом "внутреннего эталона" с учетом градуировочного коэффициента. В качестве "внутреннего эталона" применяют 1,1,2-трихлорэтан. Так как из трех примесей хлорпикрина идентифицирован лишь хлороформ, для него определяют градуировочный коэффициент экспериментально. Для остальных примесей используют этот же градуировочный коэффициент. Исходный хлороформ предварительно проверяют на чистоту в соответствии с требованиями настоящей методики и считают удовлетворяющим требованиям, если на хроматограмме пик хлороформа выходит на всю шкалу, а пики примесей отсутствуют.

Для определения градуировочного коэффициента готовят несколько искусственных смесей, состоящих из хлорпикрина, хлороформа с массовой долей 0,02 - 0,5% и 1,1,2-трихлорэтана с массовой долей 0,02 - 0,5%. Для этого 12 - 15 г хлорпикрина взвешивают в стеклянном флаконе вместимостью 20 см³ (результаты взвешивания в граммах записывают до четвертого десятичного знака) и в него поочередно шприцем через пенициллиновую пробку и фторопластовую пленку добавляют хлороформ и 1,1,2-трихлорэтан в количестве 0,015 - 0,040 г, взвешивая смесь после каждого добавления. Для закрепления пробки и прокладки применяют струбцину любой конструкции.

Приготовленную таким образом смесь отбирают микрошприцем в количестве 0,2 - 0,6 мм³, входят в испаритель прибора и хроматографируют по п. 3.4.2.2. По полученной хроматограмме вычисляют площади пиков хлороформа и 1,1,2-трихлорэтана (см. чертеж).

Градуировочный коэффициент для хлороформа вычисляют методом наименьших квадратов по формуле

где

, m_jэт - масса хлороформа и внутреннего эталона в j-м растворе, г;

, S_jэт - площади пиков хлороформа и эталона в j-м растворе, мм²;

- среднее значение соотношения площадей из нескольких параллельных измерений.

Коэффициент определяют из результатов анализа 5 смесей, каждую из которых хроматографируют не менее 10 раз.

Градуировочные коэффициенты определяют после каждой смены сорбента в колонке.

3.4.3. Проведение анализа

Взвешивают 12 - 15 г анализируемого хлорпикрина (результаты взвешивания в граммах записывают до второго десятичного знака), добавляют 0,020 - 0,040 г 1,1,2-трихлорэтана, 0,2 - 0,6 мм³ полученной смеси вводят микрошприцем в испаритель прибора и снимают хроматограмму по п. 3.4.2.2.

В связи с тем, что при анализе хлорпикрина стенки детектора ионизации в пламени покрываются налетом и при этом ухудшаются чувствительность детектора и нулевая линия, рекомендуется периодически промывать детектор этиловым спиртом после проведения 20 - 30 анализов.

3.4.4. Обработка результатов

Суммарную массовую долю примесей , в процентах, вычисляют по формуле

где - сумма площадей пиков примесей, мм².

S_эт - площадь пика эталона (1,1,2-трихлорэтана), мм².

K - градуировочный коэффициент.

m_эт - масса введенного в пробу внутреннего эталона, г.

m - масса анализируемого хлорпикрина, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать +/- 0,01%, при доверительной вероятности P = 0,95.

Результаты параллельных определений округляют до второго десятичного знака, результат определения - до первого десятичного знака.

Суммарная абсолютная погрешность определения находится в диапазоне от -0,2 A% до +0,2 A% при доверительной вероятности P = 0,95, где A - суммарная массовая доля примесей.

3.4.5. Массовую долю хлорпикрина (X) в процентах вычисляют по формуле

где - суммарная массовая доля примесей, найденная по п. 3.4.4., %.

3.5. Определение массовой доли свободных кислот в пересчете на азотную кислоту

Метод основан на извлечении кислот водой и титровании раствором гидроокиси натрия.

Диапазон определения массовых долей свободных кислот от 0,001 до 0,008%.

3.5.1. Аппаратура, растворы и реактивы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88 2-го и 4-го классов точности с наибольшими пределами взвешивания 200 и 500 г соответственно.

Секундомер механический по ГОСТ 5072-79.

Бюретка 6-2-0,02 по ГОСТ 20292-74.

Колба мерная 2-250-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетка 2-2-10/25 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндр 1,3-50 по ГОСТ 1770-74.

Колба Кн-2-100-18 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Воронка ВД-1,3-100 ХС по ГОСТ 25336-82.

Капельница 1,2-50 ХС по ГОСТ 25336-82.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч., раствор молярной концентрации c(NaOH) = 0,01 моль/дм³. Готовят раствор концентрации c(NaOH) = 0,1 моль/дм³ по ГОСТ 25794.1-83. 25 см³ полученного раствора разбавляют водой, не содержащей углекислоты, в мерной колбе вместимостью 250 см³ и перемешивают. Раствор годен в течение 8 ч.

Фенолфталеин, спиртовый раствор с массовой долей 1%; готовят по ГОСТ 4919.1-77, п. 3.1.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Вода дистиллированная, не содержащая углекислоту; готовят по ГОСТ 4517-87.

3.5.2. Проведение анализа

В две делительные воронки вместимостью 100 см³ помещают по 10 см³ хлорпикрина, отобранного пипеткой, приливают по 50 см³ дистиллированной воды, не содержащей углекислоты, отобранной цилиндром. Взбалтывают (2,0 +/- 0,5) мин. После расслоения фаз водную фазу переносят в коническую колбу, прибавляют 3 - 4 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором гидроокиси натрия до появления розовой окраски индикатора, не исчезающей в течение 15 - 20 с. Одновременно проводят контрольный опыт. Для этого в две конические колбы помещают по 50 см³ дистиллированной воды, не содержащей углекислоты, прибавляют 3 - 4 капли раствора фенолфталеина и далее поступают, как описано выше.

3.5.3. Обработка результатов

Массовую долю свободных кислот в пересчете на азотную кислоту (X₁) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора гидроокиси натрия молярной концентрации c(NaOH) = 0,01 моль/дм³, израсходованный на титрование рабочей пробы, см³;

V₁ - объем раствора гидроокиси натрия молярной концентрации c(NaOH) = 0,01 моль/дм³, израсходованный на титрование контрольной пробы, определяют как среднее арифметическое двух параллельных определений, см³;

0,00063 - масса азотной кислоты, соответствующая 1 см³ раствора гидроокиси натрия концентрации точно c(NaOH) = 0,01 моль/дм³, г;

V₂ - объем хлорпикрина, взятый для анализа, см³.

- плотность анализируемого хлорпикрина, г/см³.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,2·10^-3%, при доверительной вероятности P = 0,95.

Результат определения округляют до третьего десятичного знака.

Суммарная относительная погрешность определения находится в диапазоне от -0,1 A% до +0,1 A% при доверительной вероятности P = 0,95, где A - результат определения".

Пункт 4.2. Первый абзац дополнить словами: "серийный номер ООН 1580"; заменить ссылку: ГОСТ 19433-81 на ГОСТ 19433-88.

Пункт 4.4. Первый абзац дополнить словами: "или эмалью ПФ-223 стального цвета по ГОСТ 14923-78 или ПФ-115 серого цвета по ГОСТ 6465-76";

дополнить абзацем (после первого): "Упаковывание проводят в соответствии с требованиями внешнеторгового объединения".

Тара должна отвечать требованиям ГОСТ 26319-84";

заменить ссылку: ГОСТ 9557-73 на ГОСТ 9557-87.