Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Центр экологического контроля и анализа" (ФГУ "ЦЭКА").

Разработчик: НИИ охраны атмосферного воздуха (НИИ "Атмосфера").

Методика не применима при наличии в выбросах окрашенных веществ, а также соизмеримой концентрации марганца.

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25 C, где C - результат измерений массовой концентрации хрома шестивалентного, мг/куб. м.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа (730 - 780 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;

напряжение в сети (220 +/- 10) В.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

Метод внутренней фильтрации:

температура газа в газоходе до 300 °C;

избыточное давление (разрежение) +/- 10 кПа;

влажность газа в газоходе до 100%.

Метод внешней Фильтрации:

температура газа в газоходе до 60 °C;

избыточное давление (разрежение) +/- 10 кПа;

влажность газа в газоходе до 30%.

Каждому фильтру присваивают номер и помещают его в отдельный конверт. Параллельно приготавливают холостой фильтр для серии измерений.

Перед отбором проб патроны подготавливают в соответствии с ГОСТ Р 50820-95. Сухие и чистые стальные патроны набивают стекловолокном или стекловатой. Патроны набивают так, чтобы разрежение, созданное сопротивлением стекловолокна или стекловаты, было примерно 400 мм вод. ст. Каждому патрону присваивают номер и помещают его в отдельный контейнер вертикально, закрыв пробкой. Аналогичным образом для каждой серии измерений приготавливают холостой патрон.

Стандарт-титр 0,05 моль/куб. дм (0,1 н) серной кислоты переносят в колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора берут аликвоту 10,0 куб. см, переносят ее в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения разбавленного раствора не более одного месяца в колбе с притертой пробкой.

Стандарт-титр 0,1 моль/куб. дм (0,1 н) гидроксида натрия переносят в колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора берут 10,0 куб. см аликвоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения разбавленного раствора один месяц в полиэтиленовой посуде с притертой пробкой.

7.5.1. Раствор А (исходный)

0,283 г нерскристаллизованого и высушенного при t = 180 °C до постоянного веса калия двухромовокислого помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, растворяют и доливают до метки дистиллированной водой. Приготовленный исходный раствор калия двухромовокислого эквивалентен массовой концентрации хрома шестивалентного 100 мкг/куб. см. Срок хранения раствора 1 месяц в колбе с притертой пробкой в холодильнике.

7.5.2. Раствор Б (рабочий)

1,00 куб. см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация хрома шестивалентного в рабочем растворе Б составляет 1,00 мкг/куб. см. Раствор готовят перед использованием.

7.5.3. Раствор В (рабочий)

10,0 куб. см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация хрома шестивалентного в рабочем растворе В составляет 10,0 мкг/куб. см. Раствор готовить перед использованием.

Раствор готовят в мерной колбе вместимостью 50,0 куб. см. 0,10 г дифенилкарбазида растворяют в 5,0 куб. см уксусной кислоты, приливают 45,0 куб. см этилового спирта. Раствор готовят перед использованием.

7.7.1. Градуировочные растворы с массой шестивалентного хрома от 1,0 до 8,0 мкг готовят в колбах вместимостью 25 куб. см в соответствии с табл. 1. Для этого используют рабочий раствор Б.

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм в интервале времени от 1 до 10 мин. после их приготовления.

7.7.2. Градуировочные растворы с массой шестивалентного хрома от 8,0 до 30,0 мкг готовят в колбах вместимостью 25 куб. см в соответствии с табл. 2. Используют для этого рабочий раствор В.

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм в интервале времени от 1 до 10 мин. после их приготовления.

Градуировочная характеристика признается удовлетворительной при выполнении условия по п. 10.2.

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода. Прямолинейный участок должен иметь длину не менее 5 - 6 диаметров газохода до места отбора проб и 3 - 4 диаметров после места отбора проб. Не следует выбирать место отбора проб вблизи задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. Собирают схему установки для отбора проб в соответствии с рис. 1. Проверяют схему на герметичность: включают электроаспиратор, устанавливают расход газового потока примерно 15 куб. дм/мин., закрывают входное отверстие пробоотборного зонда, при этом создается разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин. поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной. Отбор проб проводят при соблюдении правила изокинетичности во входном сечении пробоотборного зонда. Скорость газовоздушной смеси в газоходе определяют в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90.

Расчет необходимого объемного расхода газа при отборе пробы проводят на основе формулы (4), принимая во внимание, что он должен составлять 10 - 20 куб. дм/мин.

Если расчетное значение расхода менее 10 куб. дм/мин., то необходимо включить в схему отбора проб реометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 9932-75 (схема подключения реометра приведена в ГОСТ Р 50820-95).

Время отбора необходимо выбирать с учетом требований ГОСТ 17.2.3.02-78 таким образом, чтобы объем отобранной пробы составлял примерно 300 куб. дм. Объемный расход газа у ротаметра необходимо поддерживать постоянным в течение всего времени отбора. Затем установку отключают. Осторожно извлекают патрон или фильтр и помещают в отдельный контейнер или конверт.

8.2.1. Если отбор пробы проводился на фильтр, то его осторожно освобождают от фильтродержателя, разворачивают и переносят в термостойкий стаканчик вместимостью 100 - 150 куб. см. Заливают 10 куб. см раствора серной кислоты (0,005 моль/куб. дм), ставят на плитку и доводят до кипения.

Содержимое стаканчика фильтруют через фильтр "синяя лента" или через стеклянный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Процедуру повторяют. Затем заливают в стаканчик примерно 20 куб. см дистиллированной воды, ставят на плитку, доводят да кипения, отфильтровывают в ту же колбу. Процедуру проводят три раза. Содержимое колбы охлаждают и прибавляют 20,0 куб. см раствора гидроксида натрия (0,01 моль/куб. дм). Доводят до метки дистиллированной водой, полученный раствор (первичный раствор) перемешивают.

8.2.2. Если отбор пробы проводился в патроны, осторожно извлекают пинцетом стекловолокно или стекловату над термостойким стаканчиком и помещают ее в этот стаканчик. Ополаскивают патрон 10,0 куб. см раствора серной кислоты (0,005 моль/куб. дм) и ставят на плитку. Затем поступают как в п. 8.2.1.

8.2.3. Холостой фильтр (холостой патрон) обрабатывают аналогичным образом, получая первичный холостой раствор.

8.2.4. Из подготовленного первичного раствора отбирают 10,0 куб. см и помещают в стаканчик. Проверяют pH среды по универсальной индикаторной бумаге и при помощи раствора серной кислоты (0,05 моль/куб. дм) или гидроксида натрия (0,1 моль/куб. дм) доводят среду до pH = 6 (объем раствора серной кислоты или гидроксида натрия фиксируют). Берут две мерные колбы (параллельные определения) для приготовления вторичного раствора в соответствии с табл. 3, отбирают по 10,0 куб. см первичного раствора, помещают в мерные колбы, затем соответствующее количество серной кислоты или гидроксида натрия доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают полученный раствор. Для анализа из каждой колбы отбирают аликвоты в соответствии с табл. 3.

Каждую аликвоту помещают в колбу вместимостью 25 куб. см, вносят в колбу (до объема 20 куб. см) дистиллированную воду, 0,5 куб. см раствора серной кислоты, 0,2 куб. см раствора фосфорной кислоты, 1,0 куб. см раствора дифенилкарбазида и доводят до метки дистиллированной водой.

Получают анализируемые растворы: холостой, N 1 и N 2 (параллельные). Анализируемые растворы фотометрируют относительно холостого аналогично градуировочным растворам (см. п. 7.8).

9.1. Вычисляют среднее значение оптической плотности каждого анализируемого раствора по формуле:

где D' и D" - результаты параллельных измерений оптической плотности анализируемого раствора, измеренные относительно холостого раствора.

9.2. Вычисляют массу шестивалентного хрома в каждом анализируемом растворе по формуле:

где:

m - масса шестивалентного хрома в 25 куб. см анализируемого раствора, мкг;

A и B - коэффициенты, найденные по формулам (2) и (3).

9.3. Вычисляют среднее значение массы шестивалентного хрома в 25,0 куб. см анализируемого раствора по формуле:

Результат измерения записывается в виде:

Контролируемым параметром является размах двух значений оптической плотности раствора. Проверка осуществляется при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочной характеристики и при проведении анализов. Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить исправность прибора.

Градуировочная характеристика признается приемлемой при выполнении условия:

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем готовят дополнительно две серии градуировочных растворов, проводят измерения и проверяют приемлемость градуировочной характеристики по всем пяти сериям.

Контроль градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а также при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам N 2 и N 5 в соответствии с табл. 4 и 5. Контроль проводят для каждой градуировочной характеристики. При контроле осуществляют две серии измерений (две мерные колбы с раствором N 2 и N 5, каждый раствор подвергается фотометрическому анализу дважды).

Результат контроля признается удовлетворительным при выполнении условия:

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно по два контрольных раствора и повторить проверку.

Контроль правильности измерения концентрации массы хрома шестивалентного в растворе осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Результат контроля признается удовлетворительным при выполнении условия:

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно два контрольных раствора и проверку повторить.

Данная контрольная операция позволяет выявить погрешности, возникающие на стадиях, следующих за отбором пробы. Контроль осуществляют на этапе освоения МВИ по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ.

Добавка шестивалентного хрома на фильтр (в фильтрующий патрон) осуществляется из раствора, приготавливаемого на основе ГСО.

От 3 до 5 куб. см ГСО раствора шестивалентного хрома помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Для анализа на основе ГХ 1 из раствора отбирают пипеткой 2 - 5 куб. см аликвоты и помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Для анализа на основе ГХ 2 из раствора отбирают пипеткой 10 - 20 куб. см аликвоты и помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают.

Фильтр или патрон помещают в термостойкий стаканчик. Из полученного раствора отбирают пипеткой 1,0 куб. см и равномерно (каплями) наносят на фильтр или в патрон, находящийся в стаканчике. Готовят две параллельные пробы. Затем проводят анализ в соответствии с п. 8.2 методики.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.