1 РАЗРАБОТАН Публичным акционерным обществом "Газпром" и Обществом с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий" - Газпром ВНИИГАЗ" (ООО "Газпром ВНИИГАЗ")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 52 "Природный и сжиженные газы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 декабря 2017 г. N 2088-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

При добыче, подготовке и переработке нефти в результате изменения термобарических условий в системе образуется попутный нефтяной газ. При этом выброс попутного нефтяного газа в атмосферу или его факельное сжигание нежелательны по экологическим и экономическим соображениям.

Попутный нефтяной газ является ценным сырьем для дальнейшей переработки, например для производства сжиженных углеводородных газов (СУГ). Попутный нефтяной газ предприятия используют для собственных нужд в качестве топливного газа или подготавливают к транспортированию по магистральным газопроводам для поставки потребителям. При этом требуется учет его количества и определение качественных характеристик (например, числа Воббе, плотности и объемной теплоты сгорания), для чего необходимо определение его компонентно-фракционного состава. Компонентно-фракционный состав попутного нефтяного газа необходим при моделировании и проектировании процессов его переработки, для планирования и прогнозирования балансов материальных потоков переработки и качества получаемых продуктов.

Комплекс национальных стандартов "Газ нефтяной попутный. Определение состава методом газовой хроматографии" устанавливает газохроматографический метод определения компонентно-фракционного состава попутного нефтяного газа и состоит из двух частей:

- Часть 1. Определение содержания углеводородов C₁ - C₈₊ и неорганических газов с использованием пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности;

- Часть 2. Определение содержания серосодержащих соединений с использованием пламенно-фотометрического детектора.

Часть 1 комплекса национальных стандартов устанавливает газохроматографический метод определения молярной доли неорганических газов (водорода, кислорода, гелия, азота, диоксида углерода, сероводорода), индивидуальных углеводородов C₁ - C₅ совместно с фракциями углеводородов C₆ - C₁₀.

Часть 2 комплекса национальных стандартов устанавливает газохроматографический метод определения молярной и/или массовой доли индивидуальных легко- и среднелетучих серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, сероуглерода, меркаптанов C₁ - C₄, алкилсульфидов, алкилдисульфидов, тетрагидротиофена, бензотиофена, тиофена и его производных) в попутном нефтяном газе.

Разработка настоящего комплекса национальных стандартов обусловлена необходимостью установления единого общепринятого на национальном уровне метода определения компонентно-фракционного состава попутного нефтяного газа для решения задач технологического моделирования процессов его переработки и расчета его физико-химических показателей. Компонентно-фракционный состав попутного нефтяного газа является важной характеристикой, позволяющей принимать обоснованные технологические решения при утилизации попутного нефтяного газа, повышая тем самым энергетическую и экологическую эффективность процессов его добычи, подготовки, хранения и переработки.

1.1 Настоящий стандарт распространяется на попутный нефтяной газ, образующийся в процессе добычи, подготовки и переработки нефти, а также на другие виды газов, которые по перечню компонентов и фракций и по диапазонам молярной доли этих компонентов и фракций соответствуют таблице 1.

1.2 Настоящий стандарт устанавливает метод определения молярной доли индивидуальных углеводородов C₁ - C₅ совместно с фракциями углеводородов C₆ - C₁₀ или различными суммарными компонентами C₆₊, C₇₊, C₈₊, метанола и неорганических газов (водорода, кислорода, гелия, азота, диоксида углерода, сероводорода) в попутном нефтяном газе в диапазонах, приведенных в таблице 1.

1.3 Настоящий стандарт применяют в химико-аналитических (испытательных) лабораториях, а также при использовании промышленных аналитических систем на узлах учета количества газа нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих организаций, контролирующих физико-химические свойства попутного нефтяного газа.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие документы:

ГОСТ 12.0.004 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.044 (ИСО 4589-84) Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения

ГОСТ 12.4.009 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.2.3.02 Правила установления допустимых выбросов загрязняющих веществ промышленными предприятиями

ГОСТ 3022 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 4328 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 5632 Легированные нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки

ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 13861 (ИСО 2503-83) Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ ИСО/МЭК 17025 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 17433 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 28498 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 30852.0 (МЭК 60079-0:1998) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 0. Общие требования

ГОСТ 30852.1 (МЭК 60079-1:1998) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 1. Взрывозащита вида "взрывонепроницаемая оболочка"

ГОСТ 30852.5 (МЭК 60079-4:1975) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения

ГОСТ 30852.10 (МЭК 60079-11:1999) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 11. Искробезопасная электрическая цепь i

ГОСТ 30852.19 (МЭК 60079-20:1996) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования

ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

ГОСТ 31370 (ИСО 10715:1997) Газ природный. Руководство по отбору проб

ГОСТ Р 12.1.019 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-1 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО 7870-2 Статистические методы. Контрольные карты. Часть 2. Контрольные карты Шухарта

ГОСТ Р 51673 Водород газообразный чистый. Технические условия

ГОСТ Р 55598 Попутный нефтяной газ. Критерии классификации

ГОСТ Р 56834 Газ горючий природный. Определение содержания кислорода

ГОСТ Р 57975.2 Газ нефтяной попутный. Определение состава методом газовой хроматографии. Часть 2. Определение содержания серосодержащих соединений с использованием пламенно-фотометрического детектора

СП 5.13130.2009 Системы противопожарной защиты. Установки пожарной сигнализации и пожаротушения автоматические. Нормы и правила проектирования

СП 30.13330.2012 Внутренний водопровод и канализация зданий (актуализированная редакция СНиП 2.04.01-85)

СП 31.13330.2012 Водоснабжение. Наружные сети и сооружения (актуализированная редакция СНиП 2.04.02-84)

СП 60.13330.2012 Отопление, вентиляция и кондиционирование воздуха (актуализированная редакция СНиП 41-01-2003)

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и сводов правил в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный документ, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого документа с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 31370, ГОСТ 17567, ГОСТ Р ИСО 5725-1, рекомендациям [1], а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1

3.2

3.3

4.1 В настоящем стандарте используют следующие обозначения:

4.1.1 Основные символы

4.1.2 Нижние индексы

4.1.3 Верхние индексы

Примечание - Остальные обозначения приведены в тексте стандарта.

4.2 В настоящем стандарте используют следующие сокращения:

5.1 Попутный нефтяной газ является малотоксичным пожаровзрывоопасным продуктом. По токсикологической характеристике углеводородные компоненты ПНГ относятся к веществам 4-го класса опасности, серосодержащие компоненты - ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

5.2 При работе с ПНГ учитывают ПДК вредных веществ ПНГ в воздухе рабочей зоны, установленные в ГОСТ 12.1.005 и в гигиенических нормативах [2].

5.3 Концентрацию вредных веществ в воздухе рабочей зоны при работе с ПНГ определяют газоанализаторами по ГОСТ 12.1.005.

5.4 Попутный нефтяной газ образует с воздухом взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы воспламенения ПНГ в смеси с воздухом, выраженные в процентах объемной доли метана, составляют: нижний - 4,4, верхний - 17,0 по ГОСТ 30852.19. Для ПНГ конкретного состава концентрационные пределы воспламенения определяют по ГОСТ 12.1.044. Категория взрывоопасности и группа взрывоопасных смесей для смеси ПНГ с воздухом - IIA и T1 по ГОСТ 30852.5 соответственно.

5.5 При работе с ПНГ соблюдают требования безопасности по ГОСТ 12.1.004, федеральным нормам и правилам [3] и техническому регламенту [4].

5.6 При отборе проб ПНГ и проведении испытаний соблюдают требования ГОСТ Р 12.1.019.

5.7 Работающие с ПНГ должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

5.8 Все работы с ПНГ проводят в зданиях и помещениях, обеспеченных вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021 и СП 60.13330.2012, соответствующих требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и имеющих средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.9 Искусственное освещение и электрооборудование зданий и помещений должны соответствовать требованиям взрывобезопасности по ГОСТ 30852.0. В зданиях и помещениях также должен быть предусмотрен комплекс противопожарных мероприятий в соответствии с СП 30.13330.2012, СП 31.13330.2012 и СП 5.13130.2009.

5.10 При выполнении измерений содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также уровни электромагнитных излучений и прочие вредные производственные факторы не должны превышать установленные санитарные нормы.

5.11 Электронные блоки СИ, находящиеся во взрывоопасной зоне, должны быть выполнены во взрывозащищенном исполнении по ГОСТ 30852.1, ГОСТ 30852.10. Уровень и вид взрывозащиты СИ, вспомогательных и дополнительных устройств должны соответствовать классу взрывоопасных зон, категории и группе взрывоопасных смесей.

5.12 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов техники безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил охраны труда и охраны здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

6.1 Правила установления допустимых выбросов ПНГ в атмосферу - по ГОСТ 17.2.3.02.

6.2 При проведении работ с ПНГ соблюдают гигиенические требования к охране атмосферного воздуха населенных мест, регламентированные санитарными правилами и нормами [5].

7.1 Отбор проб проводят лица, имеющие квалификацию не ниже оператора 3-го разряда в соответствии со справочником [6].

7.2 Подготовку к измерениям, их выполнение и обработку результатов измерений в соответствии с настоящим стандартом проводят лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта химического анализа 4-го разряда в соответствии со справочником [7], изучившие руководства по эксплуатации используемых СИ, а также требования настоящего стандарта.

7.3 Лица, указанные в 7.2, должны пройти обучение методам анализа и обработки результатов измерений, изложенным в настоящем стандарте, а также должны пройти обязательный инструктаж по охране труда и, при необходимости, промышленной безопасности, иметь допуск к работе с пожаровзрывоопасными веществами, газовыми баллонами и иными сосудами, находящимися под давлением.

8.1.1 Определение компонентно-фракционного состава ПНГ проводят методом газовой хроматографии, который основан на газоадсорбционном или газоадсорбционном и газожидкостном разделении компонентов, с последующей идентификацией и количественным определением их на соответствующем детекторе.

8.1.2 Для определения компонентно-фракционного состава ПНГ можно использовать лабораторные и промышленные хроматографы.

8.1.3 Рекомендации по комплектации хроматографических систем для обеспечения измерений молярной доли компонентов и фракций ПНГ приведены в приложении А. Оптимальные условия хроматографического разделения устанавливают при внедрении методики измерений для конкретных хроматографических систем и составов ПНГ.

8.1.4 При определении компонентно-фракционного состава ПНГ измеряют молярную долю:

- неорганических газов (азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, сероводорода);

- индивидуальных углеводородов C₁ - C₅, фракций углеводородов C₆ - C₁₀ или суммы компонентов C₆₊, C₇₊, C₈₊ (далее - C_n+);

- метанола.

8.1.4.1 Молярную долю углеводородных компонентов и фракций ПНГ измеряют от метана до декана. Состав ПНГ представляют в компонентно-фракционном виде:

- указывают содержание индивидуальных неуглеводородных компонентов, углеводородов C₁ - C₅, сероводорода и метанола;

- содержание углеводородов C₆ - C₁₀ приводят в виде фракций, ранжированных по числу атомов углерода или температур кипения по 8.2.

8.1.4.2 В зависимости от цели анализа и возможностей хроматографического оборудования допускается на лабораторных и промышленных приборах после выхода углеводородных компонентов (фракций) C₅, C₆ или C₇ определять оставшиеся фракции ПНГ в виде какого-либо из суммарных компонентов C_n+ с использованием обратной продувки колонки потоком газа-носителя.

8.1.4.3 Молярную долю метана измеряют прямым методом (далее - метан по анализу) или определяют по разности между 100% и суммой измеренных значений молярной доли всех компонентов и фракций ПНГ (далее - метан по разности).

8.1.4.4 При определении метана по анализу проводят нормализацию измеренных значений молярной доли компонентов и фракций ПНГ. Нормализацию допускается проводить, если сумма измеренных значений молярной доли компонентов и фракций ПНГ отличается от 100 не более чем на 5%.

8.1.5 На промышленных хроматографах определяют содержание индивидуальных углеводородов от C₁ до C₅, для более тяжелых компонентов определяют общее содержание C₆₊ с использованием обратной продувки колонки потоком газа-носителя.

8.1.6 Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной градуировки с использованием градуировочной газовой смеси по 10.4.5.

Примечание - Для обработки хроматографической информации и вычисления компонентно-фракционного состава ПНГ рекомендуется использовать специальное программное обеспечение, входящее в состав аппаратно-программных комплексов хроматографов.

8.2 Определение содержания углеводородов C₁ - C₈₊ (C₁ - C₁₀), азота, диоксида углерода, сероводорода и метанола

Молярную долю азота (совместно с кислородом), диоксида углерода, сероводорода, метанола и углеводородов от C₁ до C₅ определяют для каждого компонента индивидуально, а молярную долю более тяжелых углеводородов определяют в виде фракций C₆ - C₁₀, ранжированных по числу атомов углерода, или какого-либо из суммарных компонентов C_n+, а также в виде фракций, ранжированных по температурам кипения в диапазоне от 45 °C до 180 °C. Азот (совместно с кислородом), диоксид углерода, метанол, сероводород (при концентрации выше 0,1% мол.) и углеводороды C₁ - C₁₀ (C₁ - C₈₊) в ПНГ определяют методом газоадсорбционной хроматографии на колонке с полимерным сорбентом HayeSep R или его аналогом с использованием гелия в качестве газа-носителя. Компоненты определяют ДТП и последовательно установленный за ним ПИД.

Примечания

1 При содержании сероводорода в пробе ПНГ или в градуировочной газовой смеси не более 0,1% мол. для определения компонентно-фракционного состава ПНГ допускается применять кварцевые капиллярные и микронасадочные колонки.

2 При содержании сероводорода в пробе ПНГ или в градуировочной газовой смеси более 0,1% мол. рекомендуется применять кварцевые капиллярные и микронасадочные колонки с предварительной отсечкой сероводорода переключающим устройством, например краном-переключателем Дина.

Молярную долю гелия, водорода, кислорода и азота определяют индивидуально для каждого компонента методом газоадсорбционной хроматографии на колонке с молекулярными ситами NaX или CaA с использованием аргона в качестве газа-носителя. Определение содержания указанных компонентов выполняют с использованием ДТП.

Примечания

1 Допускается определять содержание кислорода и азота в ПНГ методом газоадсорбционной хроматографии на колонке с молекулярными ситами NaX или CaA с использованием гелия в качестве газа-носителя.

2 Допускается в случае невозможности определения гелия и водорода на промышленных хроматографах принимать в расчет результаты измерений молярной доли данных компонентов, полученные на лабораторном хроматографе.

3 Допускается определять компонентно-фракционный состав ПНГ на других хроматографических системах при условии, что они не ухудшают метрологические характеристики, приведенные в разделе 14.

4 Если используемая конфигурация хроматографа не позволяет определить содержание отдельных компонентов ПНГ (см. таблицу 1), молярная доля которых превышает значение нижнего предела диапазона измерений для данного компонента, данные об их молярной доле получают другими методами с установленными метрологическими характеристиками при учете и вычислении компонентно-фракционного состава пробы ПНГ.

9.1 При выполнении измерений методом газовой хроматографии соблюдают условия и требования, приведенные в руководстве по эксплуатации основного и вспомогательного хроматографического оборудования.

9.2 Основные и вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации к условиям их применения.

10.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы должны соответствовать установленным требованиям Федерального закона [8].

10.2 Диапазоны измерений применяемых СИ (основных и вспомогательных) должны перекрывать диапазоны возможных значений измеряемых величин.

10.3 Основные и вспомогательные СИ должны быть укомплектованы эксплуатационной документацией, необходимой для их правильной и безопасной эксплуатации.

10.4 При измерении молярной доли компонентов ПНГ используют следующее оборудование, материалы и реактивы:

10.4.1 Промышленный или лабораторный газовый хроматограф, соответствующий требованиям 10.1 - 10.3, включающий:

а) детекторы по теплопроводности и пламенно-ионизационный детектор, обеспечивающие соотношение регистрируемого сигнала (высоты пика) индивидуального компонента на нижней границе диапазона его молярной доли (см. таблицу 1) и сигнала шума нулевой линии на участке хроматограммы, соответствующем времени выхода компонента, не менее 10, с пределом обнаружения молярной доли компонентов:

- по кислороду, азоту, диоксиду углерода и сероводороду - не более 0,001% для ДТП;

- по углеводородам и метанолу: не более 0,0001% - для ПИД и не более 0,0005% - для ДТП;

- по гелию и водороду - не более 0,0005% для ДТП;

б) термостат колонок, обеспечивающий поддержание заданной температуры и/или программируемое регулирование скорости подъема температуры с погрешностью +/- 0,1 °C в рабочем диапазоне значений температуры.

Примечание - Газовый хроматограф может иметь несколько термостатов колонок;

в) насадочные, микронасадочные или капиллярные колонки, обеспечивающие степень разделения в соответствии с требованиями 12.2;

г) обогреваемое дозирующее устройство (кран-дозатор), обеспечивающее ввод проб ПНГ в хроматографические колонки.

Примечания

1 В состав газового хроматографа может входить несколько дозирующих устройств.

2 Для промышленных газовых хроматографов обязательно использование автоматического дозирующего устройства.

3 Объем дозируемой пробы выбирают в соответствии с комплектацией хроматографической системы (набор детекторов, тип применяемых хроматографических колонок, схемы переключения потоков и т.п.) и значением молярной доли определяемых компонентов в пробе ПНГ;

д) блок электронного управления газовым хроматографом, обработки и хранения хроматографической информации с соответствующим программным обеспечением.

Примечание - В состав газового хроматографа может входить одно или несколько обогреваемых устройств переключения потока (кран обратной продувки) для обеспечения измерений молярной доли тяжелых углеводородов в виде суммарного компонента C_n+.

10.4.2 СИ температуры диапазоном измерений от 0 °C до 50 °C и с пределом допускаемой погрешности не более 0,5 °C.

10.4.3 СИ давления, обеспечивающее измерение атмосферного давления в диапазоне от 80 до 105 кПа с пределом допускаемой погрешности не более 0,7 кПа.

10.4.4 СИ относительной влажности, обеспечивающее измерение относительной влажности воздуха в диапазоне от 30% до 90% с пределом абсолютной погрешности не более 6% в интервале значений температуры по "сухому" термометру от 10 °C до 30 °C.

10.4.5 Градуировочные газовые смеси - стандартные образцы утвержденного типа [государственные стандартные образцы (ГСО)] или аттестованные газовые смеси, удовлетворяющие следующим требованиям:

- значения расширенной абсолютной неопределенности молярной доли компонентов в градуировочной смеси не должны превышать значений, определяемых по формулам, приведенным в таблице Б.1 приложения Б.

Примечание - При использовании дополнительных методов измерений для определения отдельных компонентов (фракций) ПНГ допускается применять специальные стандартные образцы или аттестованные газовые смеси с метрологическими характеристиками, отличающимися от приведенных в приложении Б;

- значения молярной доли анализируемых компонентов в градуировочной смеси не должны выходить за пределы диапазона допускаемых значений, вычисляемых по таблице 2, в зависимости от значений молярной доли соответствующих компонентов в анализируемой пробе ПНГ.

10.4.6 Переносные баллоны-пробоотборники или стационарные системы отбора проб по ГОСТ 31370.

Пример - Баллоны алюминиевые малолитражные на рабочее давление 9,8 МПа вместимостью от 2 до 10 дм³ по [12].

10.4.7 Вентиль тонкой регулировки расхода газа.

10.4.8 Баллон из углеродистой стали марки 150у вместимостью 40 дм³, соответствующий требованиям технического регламента [4].

10.4.9 Редуктор баллонный.

10.4.10 Фильтр тонкой очистки от механических примесей и капельной жидкости.

10.4.11 Гелий газообразный высокой чистоты с объемной долей основного компонента не менее 99,995%.

10.4.12 Аргон газообразный высокой чистоты с объемной долей основного компонента не менее 99,995%.

10.4.13 Водород технический марки A по ГОСТ 3022 или водород газообразный чистый по ГОСТ Р 51673 первого или высшего сорта.

Примечание - Допускается использование генераторов водорода, обеспечивающих получение водорода по ГОСТ Р 51673.

10.4.14 Воздух сжатый класса "0" по ГОСТ 17433.

10.4.15 Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.

10.4.16 Допускается использовать другие вспомогательные СИ, оборудование, материалы и реактивы, не уступающие по своим метрологическим, техническим и квалификационным характеристикам вспомогательным СИ, оборудованию, материалам и реактивам, перечисленным в 10.4.1 - 10.4.15.

11.1 Отбор проб ПНГ проводят таким образом, чтобы состав ПНГ в пробе соответствовал его составу в точке отбора. Методы и средства, используемые для отбора и хранения проб ПНГ, должны соответствовать требованиям настоящего стандарта и ГОСТ 31370.

11.2 Отбор проб ПНГ для анализа на лабораторных хроматографах проводят в пробоотборники.

11.3 Для отбора проб ПНГ в пробоотборники из газопроводов, емкостей или аппаратов оборудуют точку отбора по ГОСТ 31370, оснащенную пробоотборным устройством, исключающим отбор проб, содержащих жидкую фазу.

11.4 Отбор проб ПНГ для анализа на промышленном хроматографе проводят с использованием стационарной пробоотборной системы, включающей обогреваемую пробоотборную линию, с учетом требований ГОСТ 31370 и руководства по эксплуатации хроматографа. Для обогрева пробоотборных линий допускается использовать нагревательные элементы в соответствующем взрывозащищенном исполнении по ГОСТ 30852.1 и ГОСТ 30852.10.

Примечания

1 Перед подачей в дозирующее устройство промышленного хроматографа пробу ПНГ для очистки от твердых частиц и капель пропускают через фильтр.

2 Перед подачей пробы ПНГ в лабораторный хроматограф для удаления водяных паров используют осушительные трубки, например с безводным хлорнокислым магнием по [19].

11.5 Элементы пробоотборной системы, непосредственно контактирующие с ПНГ, должны быть из нержавеющей стали по ГОСТ 5632 или других материалов, аналогичных по свойствам.

11.6 Температура ПНГ на входе в промышленный хроматограф и в пробоотборнике должна быть не ниже его температуры в точке отбора. Если температура пробоотборной линии и пробоотборника (принимаемая равной температуре окружающей среды) ниже температуры ПНГ в точке отбора, их оснащают подогревающим устройством в соответствующем взрывозащищенном исполнении по ГОСТ 30852.1 и ГОСТ 30852.10.

11.7 Подачу пробы ПНГ в промышленный хроматограф (или пробоотборник) осуществляют только после нагрева пробоотборной системы (или пробоотборной системы и пробоотборника) до температуры, превышающей температуру ПНГ в точке отбора не менее чем на 10 °C.

11.8 Отбор проб ПНГ для анализа на лабораторном хроматографе проводят с использованием баллонных пробоотборников (постоянного объема) или поршневых пробоотборников (постоянного давления) с учетом требований ГОСТ 31370 и настоящего стандарта.

11.9 При использовании поршневых пробоотборников (постоянного давления) отбор проб ПНГ выполняют с учетом требований эксплуатационной документации пробоотборника.

11.10 При проведении анализа с использованием лабораторного хроматографа температуру пробоотборника поддерживают выше температуры ПНГ в точке отбора пробы не менее чем на 10 °C. Для этого пробоотборник выдерживают в отапливаемом помещении или нагревают, используя нагревающие устройства по 11.6.

11.11 Если анализируемая проба ПНГ содержит сероводород и иные серосодержащие компоненты, анализ пробы проводят не позднее чем через 24 ч с момента отбора пробы ПНГ. При использовании пробоотборников со специальным сульфинертным покрытием допускается проводить анализ пробы не позднее чем через 72 ч с момента отбора пробы ПНГ.

12.1.1 Подключение хроматографа к электрической сети, проверку герметичности газовых коммуникаций и вывод на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

12.1.2 Настройка хроматографа включает в себя также выбор оптимальных условий хроматографического разделения компонентов анализируемой пробы ПНГ в заданных диапазонах значений молярной доли.

Примечание - Монтаж линий электропитания, газовых линий и линий подачи ГСО и пробы, а также предварительные (заводские) настройка и градуировка хроматографического оборудования не входят в подготовку к выполнению измерений.

12.2.1 Установку или замену хроматографических колонок в хроматографе проводит пользователь или сервисный инженер в соответствии с руководством по эксплуатации хроматографа. Хроматографические колонки могут устанавливаться в хроматограф изготовителем.

12.2.2 Кондиционирование хроматографической колонки проводят в хроматографе в соответствии с рекомендациями изготовителя и паспортами на колонки. Кондиционирование колонки в процессе эксплуатации проводят:

- при превышении в процессе измерений более чем в три раза значения уровня шумов нулевой линии, указанного в методике поверки на хроматограф;

- при ухудшении характеристик разделения хроматографической колонки, при котором степень разделения двух соседних пиков становится менее установленного норматива приемлемого разрешения ПР_1,2, вычисляемого по формуле

где и - значения времени удерживания для компонентов 1 и 2 соответственно, с;

и - значения ширины пиков компонентов 1 и 2 на половине высоты, с.

12.2.3 Контролируют степень разделения двух соседних пиков для пар компонентов гелий - водород, азот - метан, метан - диоксид углерода, диоксид углерода - этан, изобутан - н-бутан, н-бутан - неопентан.

12.2.4 После кондиционирования колонок определяют отношение высоты пика определяемого компонента к уровню флуктуационных шумов сигнала нулевой линии на участке хроматограммы вблизи данного компонента, значение которого должно быть не менее 10.

12.3.1 Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной градуировки по одной точке с использованием градуировочных газовых смесей, удовлетворяющих требованиям 10.4.5.

12.3.2 При проведении измерений на лабораторных хроматографах чаще одного раза в десять дней градуировку газового хроматографа проводят периодически, но не реже одного раза в десять дней, при проведении измерений реже одного раза в десять дней - перед проведением каждого анализа или непрерывной последовательности анализов. Градуировку газового хроматографа также проводят при внедрении методики измерений, при изменении условий хроматографического разделения компонентов и фракций ПНГ, после ремонта или изменения конфигурации хроматографа, после замены одной из основных частей хроматографической системы (например, крана-дозатора, колонки или детектора).

12.3.3 Градуировку хроматографа проводят при выбранных условиях хроматографического разделения компонентов пробы ПНГ, идентичных условиям выполнения измерений, устанавливая значения градуировочных коэффициентов для неорганических газов, метанола и углеводородов.

12.3.4 Градуировочную смесь вводят в лабораторный хроматограф вручную или с использованием автоматического дозирующего устройства. Ввод градуировочной смеси в промышленный хроматограф проводят только автоматическим дозирующим устройством.

12.3.5 Баллон с ГСО подсоединяют к крану-дозатору хроматографа, используя по возможности короткие подводящие линии. В качестве соединительных линий используют трубки (диаметром 2 - 3 мм) из нержавеющей стали по ГОСТ 5632 или материалов, инертных к серосодержащим компонентам (Sulfinert, UltiMetal) или аналогичных им по свойствам. На линии баллон с ГСО - дозатор хроматографа для удаления механических примесей устанавливают фильтр с размерами пор от 1 до 10 мкм. Материал фильтра не должен изменять состав подаваемой на хроматограф газовой смеси или пробы ПНГ.

Примечание - Во избежание конденсации тяжелых углеводородных компонентов рекомендуется поддерживать температуру баллона с ГСО не ниже 20 °C.

12.3.6 Продувают градуировочной смесью подводящую линию и кран-дозатор лабораторного хроматографа со скоростью от 45 до 55 см³/мин. Необходимый объем продувочной градуировочной смеси - не менее 20-кратного суммарного объема соединительных линий и дозирующих петель хроматографа. После завершения продувки перекрывают поток градуировочной смеси, выжидают 1 - 2 с для выравнивания давления пробы с давлением окружающей среды и переключают дозирующее устройство для ввода пробы в хроматограф.

12.3.7 Продувку промышленного хроматографа при установке или замене баллона с градуировочной смесью проводят в ручном режиме не менее 5 мин с расходом градуировочной смеси примерно 100 см³/мин.

Примечание - Недостаточная продувка приводит к эффектам памяти от предыдущих проб и разбавлению пробы воздухом.

12.3.8 Если градуировочная смесь, применяемая при градуировке лабораторного хроматографа, содержит более 0,1% мол. сероводорода, перед сбросом в атмосферу ее очищают, пропуская через поглотительную склянку, содержащую приблизительно 100 см³ 10%-ного по массе водного раствора гидроокиси натрия. При молярной доле сероводорода в градуировочной смеси более 1% для поглощения используют 20%-ный по массе водный раствор гидроокиси натрия.

Примечание - 10%-ный (20%-ный) раствор гидроокиси натрия готовят растворением 10 (20) г гидроокиси натрия по ГОСТ 4328 в 90 (80) см³ дистиллированной воды по ГОСТ 6709.

12.3.9 При градуировке регистрируют не менее трех хроматограмм градуировочной газовой смеси.

12.3.10 Для определения градуировочного коэффициента используют программное обеспечение хроматографического комплекса. Градуировочные коэффициенты для каждого i-го компонента вычисляют по формуле

где - молярная доля определяемого i-го компонента, %;

- площадь пика i-го компонента, единицы счета.

12.3.11 Относительный размах градуировочных коэффициентов , %, вычисляют по формуле

где и - максимальное и минимальное значения градуировочных коэффициентов для i-го компонента;

- среднеарифметическое значение градуировочных коэффициентов, вычисляемое по формуле

где m - число измерений.

12.3.12 Результат градуировки хроматографа считают удовлетворительным, если значения относительного размаха полученных значений не превышают пределов допускаемых значений , которые для каждого i-го компонента вычисляют по формуле

где U_о(x_i) - приписанная относительная расширенная неопределенность измерений значения молярной доли i-го компонента, равного значению его молярной доли в ГСО, %.

12.3.13 Значение относительной расширенной неопределенности для i-го компонента U_о(x_i), %, вычисляют по формуле

где U(x_i) - значение расширенной абсолютной неопределенности измерений молярной доли i-го компонента, приведенное в таблице 3, %.

12.3.14 Проверку приемлемости градуировки лабораторного хроматографа проводит оператор, для промышленного хроматографа она выполняется автоматически программой, управляющей хроматографом.

12.3.15 Если в серии из трех измерений получен результат, не удовлетворяющий требованиям норматива размаха по 12.3.12, проводят дополнительные измерения (не более двух) и вычисляют размах значений градуировочного коэффициента по результатам трех последовательно полученных значений.

12.3.16 Если в серии из пяти измерений значение градуировочного коэффициента не удовлетворяет требованиям норматива, измерения прекращают, выясняют причины нестабильности показаний хроматографа, принимают меры по их устранению, затем проводят повторную градуировку.

12.3.17 За результат определения градуировочного коэффициента принимают среднеарифметическое значение трех последовательно полученных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости, .

12.3.18 Для установления зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов (начиная с н-пентана и выше) от их температуры кипения используют значения , полученные по 12.3.10, сравнивая их с соответствующими значениями температуры кипения н-алканов, приведенными в таблице В.1 приложения В.

12.3.19 Для суммы компонентов C_n+ градуировочные коэффициенты принимают равными градуировочным коэффициентам н-алканов с соответствующим числом атомов углерода. Если проводят периодические измерения полного индивидуального или компонентно-фракционного состава ПНГ до углеводородов C₁₀, допускается определять условно-постоянные значения градуировочных коэффициентов суммы компонентов C_n+ (см. Г.4, приложение Г).

12.3.20 Для углеводородных фракций значение градуировочного коэффициента устанавливают методом интерполяции по зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения, используя известное значение температуры кипения фракции (см. Г.3, приложение Г).

Примечания

1 Допускается градуировочные коэффициенты для углеводородных фракций принимать равными градуировочным коэффициентам н-алканов с тем же числом атомов углерода при невозможности или нецелесообразности определения средней температуры кипения фракции.

2 Допускается принимать градуировочные коэффициенты неопентана и циклопентана равными градуировочным коэффициентам изопентана и н-пентана соответственно при невозможности или нецелесообразности определения их иным способом.

12.3.21 Температуру кипения углеводородных фракций устанавливают одним из способов, приведенных в приложении Г.

12.3.22 Зависимости времени выхода и градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения устанавливают одновременно с определением градуировочных коэффициентов по 12.3.

Примечание - Зависимости времени выхода и градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения можно представить в виде номограмм, таблиц или корреляций.

12.3.23 Для установления зависимости времени выхода н-алканов от их температуры кипения используют хроматограмму градуировочной смеси по 10.4.5, полученную при установленных условиях измерений в соответствии с 8.2 и 8.3. По хроматограмме определяют время выхода для каждого н-алкана градуировочной смеси и строят график зависимости времени выхода от температуры кипения компонента.

Пример графической зависимости времени выхода н-алканов от температуры кипения для градуировочной смеси приведен на рисунке Д.1 (приложение Д), а также в табличной форме - в таблице Д.1 (приложение Д).

13.1 Определение компонентно-фракционного состава ПНГ проводят с учетом требований настоящего стандарта и руководства по эксплуатации хроматографа.

13.2 К выполнению измерений молярной доли компонентов и фракций в анализируемой пробе ПНГ приступают при положительных результатах градуировки хроматографа.

13.3 Молярную долю компонентов (фракций) ПНГ определяют в соответствии с выбранным методом измерений по разделу 8. Типовые хроматограммы пробы ПНГ приведены в приложениях Е, Ж, И.

13.4 Примеры состава основных узлов хроматографа для разделения компонентов и фракций ПНГ и рабочие параметры измерительной системы приведены в приложении А (таблицы А.1 - А.5).

13.5 Присоединение баллона-пробоотборника к лабораторному хроматографу, продувку петли крана-дозатора и подводящих линий проводят по 12.3.5 - 12.3.8.

13.6 Подачу пробы ПНГ по соединительным трубкам в кран-дозатор хроматографа проводят в автоматическом (для промышленного хроматографа) или ручном (для лабораторного хроматографа) режиме.

13.7 Идентификацию компонентов и фракций ПНГ проводят путем сравнения с хроматограммой градуировочной смеси, полученной при установленных условиях измерений.

13.8 После завершения регистрации хроматограммы встроенным или внешним блоком обработки данных значения молярной доли компонентов и фракций в пробе ПНГ автоматически вычисляются по формуле (12).

13.9 При анализе пробы ПНГ на промышленном хроматографе измерения молярной доли компонентов и фракций проводят через заданные в управляющей программе интервалы времени. За результат измерения молярной доли компонентов (фракций) ПНГ принимают единичное значение или среднеарифметическое значение (ненормализованное) единичных значений молярной доли компонентов (фракций) ПНГ, полученных за определенный промежуток времени. Проверку приемлемости полученных результатов измерений в этом случае не проводят.

13.10 При анализе пробы ПНГ на лабораторном хроматографе проводят два измерения молярной доли компонентов (фракций). После получения результатов измерений проводят проверку приемлемости полученных результатов измерений молярной доли i-го компонента (фракции) по значению расхождения r_i для двух последовательных измерений, которое вычисляют по формуле

где x_i1 и x_i2 - полученные значения молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ, %.

13.11 Результаты измерений молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ считают приемлемыми, если значение расхождения r_i не превышает допускаемых значений , которые вычисляют по формуле

где U(x_i) - приписанная расширенная абсолютная неопределенность измерений по настоящему методу для значения молярной доли i-го компонента, равного значению его молярной доли в градуировочной смеси, % (см. таблицу 3).

За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух последовательных единичных измерений, удовлетворяющих условию по 13.11.

13.12 При несоответствии полученных результатов измерений молярной доли компонентов (фракций) ПНГ требованиям приемлемости проводят дополнительные измерения (не более трех). Проверяют приемлемость результатов двух последовательных измерений, удовлетворяющих условиям по (7) и (8).

13.13 Если в серии из пяти измерений удовлетворительные результаты не получены, но совокупность последовательно полученных значений молярной доли i-го компонента не имеет вид монотонно убывающего или возрастающего ряда значений, допускается за результат измерений принимать среднеарифметическое значение пяти текущих результатов без проверки приемлемости и рассматривать его как измеренное (ненормализованное) значение .

13.14 Для представления углеводородного состава ПНГ в компонентно-фракционном виде проводят разметку хроматограммы по одному из вариантов, приведенных ниже.

13.14.1.1 Углеводородный состав ПНГ представляют в компонентно-фракционном виде с выделением углеводородов C₁ - C₅ (до циклопентана) в виде индивидуальных компонентов, углеводородов от C₆ и выше - в виде фракций, ранжированных по числу атомов углерода в молекулах, входящих в эти фракции н-алканов.

13.14.1.2 Определяют площадь пиков индивидуальных углеводородов C₁ - C₅. Общую площадь пиков, соответствующую компонентам от C₆ до C₁₀, размечают на фракции по числу атомов углерода в молекулах, входящих в эти фракции н-алканов. За границу каждой фракции принимают минимальное значение сигнала детектора после выхода соответствующего н-алкана, например последним пиком во фракции C₆ является н-C₆, во фракции C₇ - н-C₇ и т.д.

Примечание - Поскольку зависимость времени выхода пиков и числа атомов углерода для отдельных углеводородов на разных хроматографических колонках при заданных условиях анализа может не совпадать с используемой для разметки хроматограммы зависимостью времени выхода от числа атомов углерода для н-алканов, в состав фракции, ранжированной по числу атомов углерода, могут входить индивидуальные компоненты, находящиеся по времени удерживания в данной фракции, но не соответствующие ей по числу атомов углерода.

13.14.2.1 Углеводородный состав ПНГ представляют в компонентно-фракционном виде с выделением углеводородов C₁ - н-C₅ в виде индивидуальных компонентов, углеводородов от C₆ и выше - в виде фракций, ранжированных по температуре кипения.

Примечание - Диапазоны значений температуры кипения для фракций выбирают в зависимости от дальнейшего использования компонентно-фракционного состава пробы ПНГ и степени его детализации. Как правило, для первой температурной фракции 45 °C - 60 °C применяют шаг температурного диапазона 15 °C, а для последующих фракций 60 °C - 180 °C - 10 °C.

13.14.2.2 Определяют площадь пиков индивидуальных углеводородов C₁ - н-C₅. Общую площадь пиков, соответствующую компонентам от C₆ до C₁₀, размечают на фракции, соответствующие диапазонам температуры кипения. Для разметки хроматограммы используют установленную по 12.3.23 зависимость времени выхода углеводорода от его температуры кипения. Границы температурной фракции по времени выхода определяют методом линейной интерполяции по времени выхода и температурам кипения ближайших н-алканов.

Примечание - Поскольку соотношение времени выхода пиков и температуры кипения отдельных углеводородов на разных хроматографических колонках при заданных условиях анализа может не совпадать с используемой для разметки хроматограммы зависимостью времени выхода от температуры кипения для нормальных алканов, в состав фракции, ранжированной по температуре кипения, могут входить индивидуальные компоненты, находящиеся по времени удерживания в данной фракции, но не соответствующие ей по температуре кипения.

13.15 Обработку и оформление полученных результатов измерений проводят по разделу 15.

13.16 Контроль точности измерений проводят по разделу 16.

14.1 В настоящем стандарте в качестве показателя точности измерений принята расширенная абсолютная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата k = 2).

14.2 Расширенная абсолютная неопределенность измерений молярной доли компонентов и фракций в анализируемой пробе ПНГ U(x) в процентах (при коэффициенте охвата k = 2) не должна превышать значений, вычисляемых по формулам, приведенным в таблице 3.

14.3 Метрологические требования к градуировочным смесям для градуировки хроматографов, предназначенных для анализа попутного нефтяного газа, приведены в приложении Б (таблица Б.1).

15.1 Вычисляют значение молярной доли компонента или фракции x_i, %, в пробе ПНГ по формуле

где - молярная доля i-го компонента или фракции в пробе ПНГ, %;

- значение градуировочного коэффициента для i-го компонента или фракции ПНГ;

- площадь пика i-го компонента или фракции ПНГ в анализируемой пробе, единицы счета.

Примечания

1 При измерении молярной доли компонентов (фракций) в анализируемой пробе ПНГ анализы могут выполняться на одном или нескольких хроматографах с последующим объединением результатов измерений.

2 При определении содержания индивидуальных углеводородов и углеводородных фракций, молярная доля которых более 1,0%, рекомендуется использовать данные, полученные с использованием ДТП, если молярная доля индивидуальных углеводородов и углеводородных фракций менее 1,0%, используют ПИД.

3 Для определения содержания сероводорода в анализируемой пробе ПНГ рекомендуется использовать данные, полученные на хроматографе с ДТП при значениях молярной доли сероводорода более 0,1% и на хроматографе с ПФД при молярной доле сероводорода менее 0,1% по ГОСТ Р 57975.2.

15.2 Для представления углеводородного состава ПНГ в виде компонентов и фракций размечают хроматограмму одним из способов по 13.14.

15.3 При определении содержания метана по разности за результат измерений молярной доли неуглеводородных компонентов (водорода, кислорода, гелия, азота, диоксида углерода), углеводородов (кроме метана), фракций углеводородов, метанола и сероводорода (при его молярной доле более 0,10%) принимают промежуточное (ненормализованное) значение, т.е. .

При этом молярную долю метана , %, вычисляют по формуле

где x_i - значение молярной доли i-го компонента [водорода, кислорода, гелия, азота, диоксида углерода, индивидуальных углеводородов (C₂ - C₅), фракций углеводородов (C₆ - C₁₀) или компонентов (C_n+), сероводорода (если его молярная доля более 0,1%) и метанола], %;

n - общее количество компонентов и фракций ПНГ, определяемых по настоящему стандарту;

- сумма значений молярной доли серосодержащих соединений (за исключением сероводорода, если его содержание определяли по настоящему стандарту), определяемых по ГОСТ Р 57975.2, %;

l - общее число серосодержащих соединений ПНГ, определяемых по ГОСТ Р 57975.2;

- сумма значений молярной доли прочих компонентов ПНГ, определяемых с использованием других методов измерений, которая не должна превышать 5,0, %;

m - общее число прочих компонентов ПНГ, определяемых с использованием других методик (методов) измерений.

Значение абсолютной расширенной неопределенности измерений содержания метана по разности вычисляют по формуле

где U(x_i) - значения расширенных абсолютных неопределенностей измерений молярной доли компонентов (фракций) ПНГ, вычисляемые в зависимости от значений их молярной доли по формулам таблицы 3, при коэффициенте охвата k = 2, %;

- значения расширенных абсолютных неопределенностей измерений молярной доли серосодержащих соединений ПНГ при коэффициенте охвата k = 2, %, рассчитываемые из данных о погрешности измерений по ГОСТ Р 57975.2 по формуле (24);

- значения расширенных абсолютных неопределенностей измерений молярной доли прочих компонентов ПНГ по соответствующим методам измерений при коэффициенте охвата k = 2, %.

15.4 При определении содержания метана по анализу полученные значения молярной доли компонентов и фракций ПНГ (%) рассматривают как ненормализованные и обозначают . Затем проводят нормализацию полученных при измерениях значений молярной доли компонентов (фракций) ПНГ. Нормализация результатов измерений допускается, если значение суммы ненормализованных молярных долей анализируемых компонентов (фракций) ПНГ находится в диапазоне , %. Нормализованные значения молярной доли i-го компонента (фракции) в пробе ПНГ, x_i, вычисляют по формуле

где - сумма ненормализованных значений молярной доли определяемых компонентов (фракций) ПНГ, %.

Примечание - При нормализации учитывают сумму значений молярной доли серосодержащих соединений, если она превышает 0,1%.

15.5 Если сумма выходит за границы указанного диапазона, заново проводят процедуру градуировки хроматографа и пересчитывают ранее полученные результаты измерений. Затем, если полученное значение находится в диапазоне , вычисляют значения молярной доли i-го компонента (фракции) в пробе ПНГ x_i по формуле (12).

15.6 За результат измерения молярной доли компонента (фракции) ПНГ принимают нормализованное значение его молярной доли.

15.7 Результат измерения молярной доли i-го компонента или фракции в анализируемой пробе ПНГ x_i записывают в виде

где U(x_i) - значение расширенной абсолютной неопределенности результата измерения молярной доли компонента (фракции) ПНГ при коэффициенте охвата k, равном 2, вычисляемое в зависимости от его молярной доли по формулам таблицы 3, %.

15.8 Результат измерения молярной доли компонента (фракции) ПНГ округляют до значащей цифры следующим образом:

- сначала проводят округление вычисленного значения расширенной абсолютной неопределенности U(x_i) до значащей цифры, при этом сохраняют:

а) две цифры, если первая значащая цифра равна 1 или 2;

б) одну цифру, если первая значащая цифра равна 3 и более;

- затем проводят округление результата до того же десятичного знака, которым заканчивается округленное значение расширенной абсолютной неопределенности U(x_i).

15.9 При необходимости представления компонентно-фракционного состава ПНГ в единицах массовой доли w_i, %, их значения вычисляют по измеренной молярной доле компонентов (фракций) и молярной массе по формуле

где x_i - молярная доля i-го компонента или фракции ПНГ, %;

M_i - молярная масса i-го компонента или фракции ПНГ, г/моль.

15.10 Значения молярной массы индивидуальных компонентов ПНГ приведены в таблице В.1 (приложение В). Значения молярной массы углеводородных фракций определяют согласно приложению Г. Значения молярной массы фракций углеводородов C_n+ (n = 6 - 8) принимают равными значениям молярной массе н-алканов с числом атомов углерода в молекуле, равным n. Если для ПНГ проводят периодические измерения полного индивидуального или компонентно-фракционного состава до углеводородов C₁₀, допускается определять условно-постоянные значения молярной массы углеводородов C_n+ (см. Г.4, приложение Г).

15.11 Результат вычисления массовой доли i-го компонента или фракции в анализируемой пробе ПНГ w_i, %, записывают в виде

где U(w_i) - значение расширенной абсолютной неопределенности вычисления массовой доли i-го компонента или фракции ПНГ при коэффициенте охвата k = 2, %, которое вычисляют по формуле

где U_о(x_i) - значение расширенной относительной неопределенности определения молярной доли i-го компонента или фракции ПНГ при коэффициенте охвата k = 2, %, которое вычисляют по формуле

15.12 Если полученное значение молярной (массовой) доли какого-либо компонента (фракции) ПНГ выше верхней границы диапазона измерений для данного компонента (фракции), приведенного в таблице 1, значение абсолютной расширенной неопределенности U_о(x_i), %, вычисляют по формуле

где u_i - значение абсолютной суммарной стандартной неопределенности результата измерения молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ, %, которое вычисляют по формуле

где - значение абсолютной стандартной неопределенности по типу A измерений молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ, %, которое вычисляют по формуле

где x_ij - молярная доля i-го компонента (фракции) ПНГ при j-м измерении, %;

x_i - результат измерения молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ, %, вычисленный по формуле

где m - число измерений (не менее 5);

- значение абсолютной стандартной неопределенности по типу B измерений молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ, %, вычисляемое по формуле

где n - число учитываемых составляющих относительной стандартной неопределенности по типу B;

- составляющие относительной стандартной неопределенности по типу B измерений молярной доли i-го компонента (фракции) ПНГ, %.

Примечания

1 Формула (22) применима при допущении о равновероятном распределении неопределенностей и условии, что число учитываемых составляющих относительной неопределенности не превышает четырех.

2 При необходимости применения дополнительных средств измерений, а также дополнительных специальных стандартных образцов или аттестованных газовых смесей для определения индивидуальных углеводородов и фракций ПНГ суммарную неопределенность вычисляют по формулам (18) - (22) с учетом действительных метрологических характеристик применяемых средств измерений.

3 При оценке относительной суммарной стандартной неопределенности составляющую неопределенности, обусловленную применением дополнительных средств измерений или ГСО u(y), вычисляют по следующим формулам:

- если в документе, устанавливающем метрологические характеристики применяемого дополнительного средства измерений или ГСО, указана расширенная неопределенность измерения исходной величины (при коэффициенте охвата k = 2):

- если в документе указана граница суммарной погрешности измерения исходной величины (при доверительной вероятности P = 0,95), вычисляемая по правилу сложения границ неисключенной систематической погрешности (с применением коэффициента 1,1):

- если в документе указан предел погрешности измерения исходной величины (доверительная вероятность P = 1):

- если в документе указана оценка предела воспроизводимости R_B(y) и показателя правильности измеряемой величины:

Формулы (23) - (26) применяют при отсутствии в документе, используемом для оценки стандартной неопределенности применяемого дополнительного средства измерений или ГСО, других (более подробных) сведений о характеристиках исходной неопределенности или погрешности (например, таких, как число степеней свободы, тип составляющих исходной неопределенности или погрешности измерений).

Формулы (23) - (26) справедливы как для оценки абсолютной стандартной неопределенности, так и для относительной стандартной неопределенности измерений u_о(y), если в качестве исходных значений для ее расчета выбраны только когерентные (соответствующие - абсолютные или относительные) характеристики неопределенности или погрешности измерений.

Пересчет относительных значений неопределенности или погрешности в абсолютные значения или наоборот (абсолютных значений в относительные) выполняют соответственно по формулам:

где x(y) - характеристика абсолютной неопределенности или погрешности измерений величины y, выраженная в единицах величины y;

x°(y) - характеристика относительной неопределенности или погрешности измерений величины y, выраженная в % относительно величины y.

15.13 Если полученное значение молярной (массовой) доли какого-либо компонента (фракции) ПНГ находится ниже нижнего предела диапазона измерений для данного компонента (фракции) согласно таблице 1, то результат измерений записывают в виде "менее" или знака "<" и указывают нижнюю границу диапазона измерений для данного компонента.

15.14 Если полученное значение молярной (массовой) доли х_i(w_i) в процентах какого-либо компонента (фракции) ПНГ находится ниже нижнего предела диапазона измерений для данного компонента (фракции), приведенного в таблице 1, его допускается учитывать для технологических, исследовательских или других нужд (вне сферы государственного регулирования обеспечения единства измерений), при этом значение расширенной абсолютной неопределенности U(х_i(w_i)) принимают равным половине значения молярной (массовой) доли данного компонента (фракции) ПНГ.

15.15 Результаты измерений молярной (массовой) доли компонентов (фракций) ПНГ оформляют протоколом, форма которого принята в организации (в лаборатории). Примеры оформления результатов определения компонентно-фракционного состава ПНГ приведены в таблицах К.2 и К.3 (приложение К).

Примечание - При совместном определении компонентно-фракционного состава ПНГ по настоящему стандарту и молярной доли серосодержащих соединений в ПНГ по ГОСТ Р 57975.2 оформляют единый протокол по результатам измерений с включением всех измеренных компонентов (фракций).

15.16 При использовании полученных результатов измерений молярной (массовой) доли компонентов (фракций) ПНГ в учетных, аналитических, плановых и проектных расчетах используют неокругленные значения молярной (массовой) доли компонентов и фракций ПНГ.

15.17 При оформлении протокола измерений в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025 в протоколе должен быть отражен способ измерения содержания азота - отдельно или совместно с кислородом.

Примечания

1 При определении молярной доли кислорода в ПНГ методом по ГОСТ Р 56834 в протоколе следует указать метод измерений.

2 При включении содержания паров воды в компонентно-фракционный состав ПНГ в протоколе следует указать метод измерений.

3 При включении в компонентно-фракционный состав ПНГ отдельных компонентов, молярную долю которых определяют другими методами, в протоколе указывают метод определения и метрологические характеристики (показатели точности) измерений.

16.1 Контроль точности результатов измерений включает в себя:

- проверку стабильности градуировочных коэффициентов по 16.2;

- проверку приемлемости значений градуировочных коэффициентов по 12.3.9 - 12.3.17;

- проверку приемлемости результатов измерений молярной доли компонентов (фракций) в анализируемой пробе ПНГ по 13.10 - 13.13;

- контроль точности результатов измерений с применением стандартного образца.

16.2 Проверку стабильности градуировочных коэффициентов проводят с использованием контрольных карт, например одним из методов по ГОСТ Р ИСО 5725-6.

При проведении измерений на лабораторных хроматографах чаще одного раза в десять дней периодически проводят проверку градуировочных коэффициентов, но не реже одного раза в десять дней, при проведении измерений реже одного раза в десять дней - перед проведением каждого анализа (серии анализов).

При подтверждении стабильности градуировочных коэффициентов периодичность проверок градуировочных коэффициентов может быть изменена в соответствии с планом внутрилабораторного контроля, но должна проводиться не реже одного раза в месяц.

16.3 Контроль точности результатов измерений в лаборатории осуществляют по 16.3.2 или ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности относительного среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (пункт 6.2.3) и показателя правильности по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 6.2.4.

16.3.1 Проверку стабильности проводят с применением контрольных карт Шухарта по ГОСТ Р ИСО 7870-2.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют и устраняют причины этих отклонений.

16.3.2 Контроль точности результатов измерений выполняют для каждого измеряемого компонента (фракции), приведенного в таблице 1 (далее - контролируемые компоненты).

16.3.2.1 Для контроля точности результатов измерений в качестве контрольной пробы используют ГСО, расширенные абсолютные неопределенности молярной доли контролируемых компонентов, в которых не превышают значений, определяемых по формулам приложения Б (таблица Б.1).

16.3.2.2 Вычисляют расхождение между двумя последовательными измерениями молярной доли контролируемого компонента в ГСО и убеждаются, что полученное значение не превышает допускаемого значения по формуле (8) для среднеарифметического значения результатов измерений.

16.3.2.3 Результаты контроля считают удовлетворительными при выполнении условия

где x_i - среднеарифметическое значение молярной доли i-го компонента контрольной пробы, измеренное по настоящему стандарту, %;

- значение молярной доли i-го компонента контрольной пробы, указанное в паспорте на ГСО, %;

U(x_i) - значение расширенной абсолютной неопределенности измерений молярной доли компонента (фракции) ПНГ при коэффициенте охвата k = 2, вычисляемое по формулам таблицы 3.

16.3.2.4 При неудовлетворительных результатах контроля точности результатов измерений выясняют причины этих отклонений и устраняют.

Примечание - Причинами неудовлетворительных результатов контроля точности результатов измерений могут быть нарушение герметичности внутренних газовых линий хроматографа или внешних газовых коммуникаций, неисправность механических или электронных элементов хроматографа, внешние воздействия на измерительную систему, наличие загрязнений в газах-носителях и т.п.

А.1 Примеры конфигурации основных узлов газового хроматографа приведены в таблицах А.1 - А.3.

А.2 Примеры параметров работы хроматографа приведены в таблицах А.4 и А.5.

Б.1 Метрологические характеристики градуировочных смесей для хроматографов, предназначенных для анализа попутного нефтяного газа, приведены в таблице Б.1.

В.1 В таблицах В.1 и В.2 приведены химические формулы, значения молярной массы и температуры кипения всех компонентов попутного нефтяного газа, которые определяют по настоящему стандарту и ГОСТ Р 57975.2 (за исключением определения воды, см. приложение К) и используют для определения физико-химических свойств ПНГ.

Г.1.1 Если известен индивидуальный компонентный состав фракции ПНГ, значение ее средневзвешенной температуры кипения вычисляют по формуле

где t_фр - значение средневзвешенной температуры кипения углеводородной фракции ПНГ, °C;

x_i - молярная доля i-го компонента фракции ПНГ, %;

t_i - температура кипения i-го компонента фракции ПНГ, °C.

Г.1.2 Если индивидуальный компонентный состав фракции ПНГ не известен, температуру кипения фракции можно определять интерполяцией по зависимости времени выхода н-алканов от их температуры кипения по средневзвешенному значению времени выхода фракции. Средневзвешенное значение времени выхода фракции устанавливают по хроматограмме, предварительно размеченной на фракции, и оно представляет собой точку на оси времени выхода, в которой суммарная площадь пиков компонентов, входящих во фракцию, делится пополам.

Г.1.3 Если невозможно или нецелесообразно определять диапазоны температур кипения фракций ПНГ одним из приведенных выше способов, допускается определять средние температуры кипения следующим образом.

Г.1.3.1 За значение температуры кипения фракции, ранжированной по числу атомов углерода, принимают среднеарифметическое значение температур кипения н-алкана данной фракции и н-алкана предыдущей фракции.

Пример - Для фракции C₈ за температуру кипения принимают среднеарифметическое значение температуры кипения входящего в данную фракцию н-октана (125,62 °C) и температуры кипения входящего в предыдущую фракцию н-гептана (98,38 °C). Среднеарифметическое значение температуры кипения фракции C₈ составляет 112,00 °C.

Г.1.3.2 За значение температуры кипения фракции, ранжированной по температурам кипения, принимают среднеарифметическое значение температур начала и конца кипения компонентов фракции.

Г.2.1 Если известен индивидуальный компонентный состав фракции ПНГ, средневзвешенное значение молярной массы данной фракции M_фр, г/моль, вычисляют по формуле

где x_i - молярная доля соответствующего компонента данной фракции ПНГ, %;

M_i - молярная масса компонента данной фракции ПНГ, г/моль.

Г.2.2 Если индивидуальный компонентный состав фракции ПНГ не известен, допускается определять молярную массу углеводородной фракции ПНГ по зависимости молярной массы от температуры кипения, построенной по данным для н-алканов. Температуру кипения углеводородных фракций ПНГ определяют по Г.1. Зависимость молярной массы нормальных алканов от их температуры кипения можно выразить следующей приближенной формулой

Г.2.3 Допускается также определять молярную массу углеводородных фракций ПНГ на основе имеющихся стандартизированных методик, справочной литературы, результатов экспериментальных исследований, расчетных методов (корреляций), аналитических и эмпирических зависимостей, диаграмм и т.п.

Значения градуировочных коэффициентов углеводородных фракций ПНГ устанавливают методом интерполяции по зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения для значения средней температуры кипения фракции, полученной по Г.1. Пример зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения, для используемой конфигурации хроматографической измерительной системы, приведен на рисунке Г.1.

Если для одного и того же потока ПНГ проводятся как регулярные измерения с применением обратной продувки и определением доли суммарного компонента C_n+, так и периодические измерения полного индивидуального или компонентно-фракционного состава до углеводородов C₁₀, допускается рассчитывать градуировочный коэффициент и молярную массу суммарного компонента C_n+ по результатам измерений полного индивидуального или компонентно-фракционного состава и использовать их в качестве условно-постоянных значений при обработке результатов регулярных измерений с применением обратной продувки.

Г.4.1 Значения градуировочного коэффициента суммарного компонента C_n+ находят методом интерполяции по зависимости градуировочных коэффициентов н-алканов от их температуры кипения (аналогичной приведенной на рисунке Г.1, но построенной для применяемой фактически конфигурации хроматографической измерительной системы) для значения средней температуры кипения суммарного компонента C_n+.

Среднюю температуру кипения суммарного компонента C_n+ находят по Г.1.

Если по результатам периодических измерений получен полный индивидуальный состав ПНГ до углеводородов C₁₀, для расчета средней температуры кипения суммарного компонента C_n+ используют формулу (Г.1), в которую подставляют молярные доли и температуры кипения индивидуальных углеводородов, входящих в состав данного суммарного компонента C_n+.

Если по результатам периодических измерений получен полный компонентно-фракционный состав ПНГ до углеводородов C₁₀, для расчета средней температуры кипения суммарного компонента C_n+ также используют формулу (Г.1), в которую подставляют измеренные молярные доли фракций ПНГ и ранее найденные по Г.1 температуры кипения фракций ПНГ, входящих в состав данного суммарного компонента.

Г.4.2 Значения молярной массы суммарного компонента C_n+ находят по Г.2.

Если по результатам периодических измерений получен полный индивидуальный состав ПНГ до углеводородов C₁₀, для расчета молярной массы суммарного компонента C_n+ используют формулу (Г.3), в которую подставляют значения молярной доли и молярной массы индивидуальных углеводородов, входящих в состав данного суммарного компонента.

Если по результатам периодических измерений получен полный компонентно-фракционный состав ПНГ до углеводородов C₁₀, для расчета молярной массы суммарного компонента C_n+ также используют формулу (Г.3), в которую подставляют значения молярной доли и ранее найденные по Г.2 значения молярной массы фракций ПНГ, входящих в состав данного суммарного компонента.

Е.1 Пример типовой хроматограммы углеводородов C₁ - C₅, азота, диоксида углерода, метанола и сероводорода, полученной на насадочной колонке Hayesep R с использованием ДТП при анализе попутного нефтяного газа, приведен на рисунке Е.1.

Ж.1 Пример типовой хроматограммы углеводородов C₄ - C₉, полученной на насадочной колонке Hayesep R с использованием ПИД при анализе попутного нефтяного газа, приведен на рисунке Ж.1.

Ж.2 Пример типовой хроматограммы углеводородов C₃ - C₁₀, полученной на капиллярной колонке DB-1 с использованием ПИД при анализе попутного нефтяного газа, приведен на рисунке Ж.2.

И.1 Пример типовой хроматограммы гелия, водорода, кислорода и азота, полученной на насадочной колонке NaX с использованием ДТП (газ-носитель аргон) при анализе попутного нефтяного газа, приведен на рисунке И.1.

И.2 Пример типовой хроматограммы гелия и водорода, полученной на насадочной колонке CaA с использованием ДТП (газ-носитель аргон) при анализе попутного нефтяного газа, приведен на рисунке И.2.

И.3 Пример типовой хроматограммы кислорода и азота, полученной на насадочной колонке NaX с использованием ДТП (газ-носитель гелий) при анализе попутного нефтяного газа, приведен на рисунке И.3.

К.1 Для представления полного компонентно-фракционного состава ПНГ, выраженного в различных единицах содержания, необходимо получение следующих исходных данных:

- компонентно-фракционный состав ПНГ, выраженный в единицах молярной доли в соответствии с настоящим стандартом;

- значения молярной доли серосодержащих соединений в ПНГ в соответствии с ГОСТ Р 57975.2;

- значения молярной массы компонентов ПНГ согласно таблицам В.1 и В.2 приложения В и углеводородных фракций по приложению Г.

Примечание - При расчете физико-химических свойств ПНГ допускается включать в компонентно-фракционный состав ПНГ пары воды, молярную долю которых в ПНГ определяют в соответствии с методиками (методами) измерений с установленной неопределенностью, прошедшими метрологическую аттестацию. При включении паров воды в компонентно-фракционный состав ПНГ необходимо провести повторную нормализацию значений молярной доли компонентов и фракций ПНГ с учетом молярной доли паров воды , используя следующую формулу

где - повторно нормализованная с учетом паров воды молярная доля i-го компонента или фракции ПНГ, %;

молярная доля i-го компонента или фракции ПНГ, %, без учета паров воды;

- молярная доля паров воды в ПНГ, %.

К.2 На основании данных о значениях молярной доли и молярной массы компонентов и фракций ПНГ по формуле (14) настоящего стандарта рассчитывают значения массовой доли соответствующих компонентов (фракций) ПНГ.

К.3 При необходимости вычисления значений массовой концентрации компонентов и фракций в ПНГ C_i, г/м³, используют следующую формулу

где x_i - молярная доля i-го компонента или фракции ПНГ, %;

M_i - молярная масса i-го компонента или фракции ПНГ, г/моль;

z - коэффициент сжимаемости ПНГ известного состава при стандартных условиях, который рассчитывают по К.4 или К.5;

V_m - молярный объем идеального газа при стандартных условиях (температуре 293,15 К и давлении 101,325 кПа), равный 0,0240551 м³/моль.

К.4 Коэффициент сжимаемости ПНГ известного состава при стандартных условиях рассчитывают по следующей формуле

где x_j - молярная доля j-го компонента или фракции ПНГ, %;

s_j - коэффициент суммирования при стандартных условиях для j-го компонента ПНГ, значения коэффициентов суммирования для компонентов ПНГ приведены в таблице К.1.

Примечания

1 Значение коэффициента сжимаемости ПНГ известного состава допускается рассчитывать по ГОСТ 31369, при условии соответствия компонентно-фракционного состава ПНГ требованию ГОСТ 31369-2008, раздел 1.

2 Значение коэффициента сжимаемости ПНГ известного состава также допускается рассчитывать с использованием специализированного программного обеспечения, в котором реализованы методики (методы) расчета с установленной неопределенностью, прошедшие метрологическую аттестацию.

3 При расчете коэффициента сжимаемости допускается не учитывать компоненты и фракции ПНГ, молярная доля которых в ПНГ незначительна, при этом сумма значений молярной доли всех не учитываемых при расчете компонентов не должна превышать 0,1%, при этом повторную нормализацию компонентно-фракционного состава не проводят.

К.5 В таблице К.2 приведен пример представления компонентно-фракционного состава ПНГ, при котором углеводородные фракции ранжированы по числу атомов углерода, в различных единицах выражения содержания компонентов (фракций), перечисленных в первой графе.

К.6 Полученные значения компонентно-фракционных составов ПНГ, выраженные в различных единицах измерения, могут быть использованы для расчета различных физико-химических свойств ПНГ, например для его классификации по ГОСТ Р 55598 (см. приложение Л).

К.7 Расчет значения плотности ПНГ при стандартных условиях проводят путем суммирования значений массовой концентрации всех компонентов и фракций ПНГ, рассчитанных при стандартных условиях или по ГОСТ 31369.

К.8 Расчет молярной массы ПНГ, г/моль, проводят по следующей формуле

где x_i - молярная доля соответствующего компонента данной фракции ПНГ, %;

M_i - молярная масса компонента данной фракции ПНГ, г/моль.

К.9 Для компонентно-фракционного состава ПНГ, приведенного в таблице К.2, коэффициент сжимаемости, рассчитанный при стандартных условиях с использованием формулы К.3, равен 0,9894.

К.10 Для компонентно-фракционного состава ПНГ, приведенного в таблице К.2, молярная масса, рассчитанная по формуле К.4, равна 35,62030 г/моль.

К.11 В таблице К.3 приведен пример представления компонентно-фракционного состава ПНГ, при котором углеводородные фракции ранжированы по диапазонам температуры кипения, в различных единицах выражения содержания компонентов (фракций) ПНГ, перечисленных в первой графе.

Л.1 Для целей классификации ПНГ в зависимости от его компонентно-фракционного состава согласно ГОСТ Р 55598, а также для технологических нужд требуется расчет следующих физико-химических свойств:

- массовой концентрации целевых компонентов C₃₊, г/м³;

- массовой концентрации сероводорода , г/м³;

- массовой концентрации меркаптановой серы C_RSH, г/м³;

- массовой концентрации общей серы C_s, г/м³.

Л.2 Массовую концентрацию целевых компонентов C₃₊ (г/м³) определяют путем расчета из значений молярной доли компонентов (фракций) по формуле (К.2) приложения К значений массовой концентрации соответствующих компонентов (фракций) ПНГ с последующим суммированием значений массовой концентрации индивидуальных компонентов от C₃ до C₅, а также фракций C₆ - C₁₀ или C₆ - C₇ и суммарного компонента C₈₊, в зависимости от способа представления компонентно-фракционного состава ПНГ.

Л.3 Массовую концентрацию сероводорода (г/м³) рассчитывают по молярной доле сероводорода по формуле (К.2) приложения К.

Л.4 Массовую концентрацию меркаптановой серы C_RSH, г/м³, рассчитывают из полученных по формуле (К.2) приложения К значений массовой концентрации меркаптанов, содержащихся в ПНГ, по следующей формуле

где l - количество индивидуальных меркаптанов в ПНГ;

32,065 - молярная масса серы, г/моль;

- молярная масса i-го меркаптана (см. таблицу В.2, приложение В), г/моль;

- массовая концентрация i-го меркаптана, г/м³.

Л.5 Массовую концентрацию общей серы C_s, г/м³, рассчитывают из полученных по формуле (К.2) приложения К значений массовой концентрации серосодержащих соединений, содержащихся в ПНГ, по следующей формуле

где l - количество индивидуальных серосодержащих соединений в ПНГ;

32,065 - молярная масса серы, г/моль;

- молярная масса i-го серосодержащего соединения (см. таблицу В.2, приложение В), г/моль;

- массовая концентрация i-го серосодержащего соединения, г/м³;

n_s - число атомов серы в молекуле серосодержащего соединения (1 или 2).