1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Л.А. Коробка, Г.И. Дмитренко, Г.А. Павлова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18.09.84 N 3242

3. ВЗАМЕН ГОСТ 13997.5-78

4. Стандарт соответствует СТ СЭВ 4428-83 в части комплексонометрического метода

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

7. ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в ноябре 1989 г. (ИУС 2-90)

Настоящий стандарт устанавливает методы определения окиси алюминия в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: фотометрический метод определения окиси алюминия с хромазуролом C (при массовой доле окиси алюминия от 0,5 до 3%); комплексонометрический метод определения окиси алюминия в цирконистых огнеупорах (при массовой доле окиси алюминия от 1 до 30%) и комплексонометрический метод определения окиси алюминия (при массовой доле окиси алюминия до 95%).

Стандарт соответствует СТ СЭВ 4428-83 в части комплексонометрического метода определения окиси алюминия в огнеупорных материалах и изделиях из них с массовой долей двуокиси циркония до 65% (кроме бадделеитовых).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13997.0.

2.1. Сущность метода

Метод основан на отделении алюминия от циркония (гафния), титана и железа обработкой раствора щелочью, переведением алюминия в алюминат и фотометрическом определении в виде окрашенного комплексного соединения с хромазуролом C.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр типа КФК-2 и другие, обеспечивающие требуемую точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:3 и растворы молярной концентрации эквивалента соляной кислоты 0,25 и 0,5 моль/дм³.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор с массовой долей 10%, хранят в полиэтиленовом сосуде.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты 0,2 моль/дм³.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Раствор буферный ацетатный с pH 5,4 - 5,6: 49 г уксуснокислого натрия растворяют в воде, добавляют 200 см³ раствора 0,2 моль/дм³ уксусной кислоты и доливают водой до 2 дм³.

Индикатор метиловый оранжевый (натрий пара-диметиламиноазобензолсульфокислый) раствор с массовой долей 0,1%.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Хромазурол C, раствор с массовой долей 0,05%: 0,5 г хромазурола С растворяют в 200 см³ воды при слабом нагревании (на водяной бане). К охлажденному раствору приливают 125 см³ этилового спирта, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки и перемешивают. Раствор годен в течение 15 сут.

Алюминий марки А995 по ГОСТ 11069, стружка или А99, 99р.

Стандартный раствор хлористого алюминия: навеску массой 0,5294 г металлического алюминия растворяют в 150 см³ соляной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки и перемешивают. (Для приготовления стандартного раствора используют также соли алюминия квалификации особой чистоты).

Стандартный раствор хлористого алюминия с массовой концентрацией окиси алюминия 0,0010 г/см³ (раствор А).

Градуировочный стандартный раствор: 20 см³ стандартного раствора А разбавляют в мерной колбе вместимостью 200 см³. Применяют раствор в день приготовления.

Градуировочный стандартный раствор с массовой концентрацией окиси алюминия 0,0001 г/см³ (раствор Б).

Допускается применение в качестве исходного материала для приготовления стандартного раствора окиси алюминия спектральной чистоты или квалификации особой чистоты: 0,5 г окиси алюминия, предварительно прокаленной при 1000 °C в течение 2 ч, сплавляют в платиновом тигле с 5 - 6 г пиросернокислого калия, сплав растворяют в растворе соляной кислоты 0,5 моль/дм³, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.

Стандартный раствор алюминия с массовой концентрацией окиси алюминия 0,0010 г/см³ (раствор А).

Градуировочный стандартный раствор готовят разбавлением стандартного раствора алюминия, как указано выше.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Аликвотную часть раствора 1 после гравиметрического определения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3, равную 50 см³, или 50 - 100 см³ раствора 1 или 2 по ГОСТ 13997.4 переносят в стакан вместимостью 250 - 300 см³, подогревают до кипения и при перемешивании стеклянной палочкой добавляют до выпадения осадка раствор гидроокиси натрия с массовой долей 10% и после этого еще 25 см³ в избыток. Содержимое стакана доводят до кипения, кипятят 5 - 10 мин, охлаждают, переводят вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Раствор фильтруют через сухой фильтр диаметром 11 см "красная лента" в стакан. Первыми двумя-тремя порциями смывают стакан, отбирают аликвотные части фильтрата: 10 см³ - при массовой доле окиси алюминия менее 1,0%; 5 см³ - при массовой доле окиси алюминия от 1,0 до 3,0%.

Аликвотную часть раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют одну каплю раствора индикатора метилового оранжевого и нейтрализуют раствором соляной кислоты 0,25 моль/дм³ до перехода окраски раствора из желтой в розовую от одной капли раствора кислоты. При помешивании приливают 5 см³ раствора хромазурола C, 30 см³ ацетатного буферного раствора с pH 5,5 - 5,6, доводят до метки водой и перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускания 530 - 550 нм) в кювете с толщиной слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые по ходу анализа реактивы.

Массу окиси алюминия в граммах находят по градуировочному графику.

2.3.2. Построение градуировочного графика

Исходные растворы для построения градуировочного графика готовят в мерных колбах вместимостью 250 см³, соблюдая все операции хода анализа.

В стаканы вместимостью 250 - 300 см³ отмеряют бюреткой аликвотные части градуировочного стандартного раствора алюминия: 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 см³. Во все стаканы прибавляют мерным цилиндром по 50 см³ раствора контрольного опыта, подогревают до кипения и при помешивании приливают мерным цилиндром по 40 см³ раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10%. Растворы кипятят 5 - 10 мин, охлаждают, переводят в мерные колбы вместимостью 250 см³, доводят водой до метки, перемешивают.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ отбирают пипеткой по 5 см³ исходных растворов, что соответствует 0,000005, 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050; 0,000060 г окиси алюминия. Добавляют одну каплю раствора индикатора метилового оранжевого и нейтрализуют раствором соляной кислоты 0,25 моль/дм³ до перехода окраски раствора из желтой в розовую от одной капли раствора кислоты. При помешивании приливают по 5 см³ раствора хромазурола C, 30 см³ ацетатного буферного раствора с pH 5,5 - 5,6, доводят до метки водой и перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность, как указано выше.

По найденным средним арифметическим значениям оптической плотности из трех серий опытов и соответствующим им массам окиси алюминия в граммах строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю окиси алюминия (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса окиси алюминия, найденная по градуировочному графику, г;

V - исходный объем раствора, см³;

250 - разбавление аликвотной части раствора после обработки гидроокисью натрия, см³;

V₁ - аликвотная часть исходного раствора, взятая для определения окиси алюминия (50 или 100), см³;

V₂ - аликвотная часть раствора (5 или 10), взятая для фотометрирования, см³;

m₁ - масса навески, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли окиси алюминия приведены в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.1. Сущность метода

Метод основан на отделении алюминия от циркония (гафния), титана и железа обработкой анализируемого раствора щелочью и переводом алюминия в алюминат.

Алюминий определяют методом обратного комплексонометрического титрования в среде ацетатного буферного раствора при pH 4,8 - 5,0 с использованием индикатора 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтола (ПАН), в качестве титранта используют раствор сернокислой меди (допускается применять индикатор ксиленоловый оранжевый и использовать в качестве титранта раствор уксуснокислого цинка).

3.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., растворы с массовой долей 20 и 10%, хранят в полиэтиленовых сосудах.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25% и разбавленный 1:1.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор с массовой долей 20%.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2% с добавлением нескольких капель аммиака.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³: 12,52 г медного купороса (CuSO₄·5H₂O) растворяют в воде, приливают 2 см³ серной кислоты плотностью 1,84 г/см³ на 1000 см³ раствора.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N'N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм³.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм³.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Буферный ацетатный раствор с pH 4,8 - 5,0: 1000 см³ 2 моль/дм³ раствора уксусной кислоты смешивают с 1000 см³ раствора, содержащего 540 г уксуснокислого натрия.

Индикаторная бумага конго.

Стандартный раствор хлористого алюминия: точную навеску массой 0,65 - 0,66 г металлического алюминия особой чистоты растворяют в 150 см³ соляной кислоты (1:1), переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Для приготовления стандартного раствора возможно применение окиси алюминия спектральной чистоты и солей алюминия квалификации особой чистоты.

Массовую концентрацию стандартного раствора алюминия (C), выраженную в г/см³ окиси алюминия, вычисляют по формуле

где m - масса навески металлического алюминия, г;

1,8895 - фактор пересчета металлического алюминия на окись алюминия.

Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (K) устанавливают по ГОСТ 13997.4.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси алюминия

В коническую колбу вместимостью 250 - 300 см³ помещают 10 см³ стандартного раствора хлористого алюминия, приливают 2 - 3 см³ соляной кислоты, 100 см³ воды и 25 см³ раствора трилона Б, перемешивают и нагревают до кипения. Остывший до 70 - 80 °C раствор нейтрализуют раствором аммиака (1:1) до слабо-розового цвета бумаги конго, приливают 10 см³ ацетатного буферного раствора с pH 4,8 - 5,0, 5 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода желто-зеленой окраски раствора в сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C₁), выраженную в г/см³ окиси алюминия, вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация стандартного раствора алюминия, выраженная в г/см³ окиси алюминия;

10 - объем стандартного раствора хлористого алюминия, взятый для титрования, см³;

V - объем прилитого раствора трилона Б, см³;

V₁ - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см³;

K - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску материала массой 0,2 г сплавляют по ГОСТ 13997.6, разд. 3. Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 400 - 500 см³, в который предварительно наливают 60 см³ раствора соляной кислоты (1:3), нагретой до 70 - 80 °C. Растворение сплава заканчивают на закрытой электроплитке со слабым нагревом или используют аликвотную часть раствора 1 ГОСТ 13997.3, равную 100 см³ или 50 - 100 см³ раствора 1 или 2 ГОСТ 13997.4, разд. 2.

При анализе цирконийсодержащих материалов, стабилизированных окисью магния, к раствору приливают 20 см³ раствора хлористого аммония, осаждают цирконий (гафний), титан, железо, алюминий аммиаком, добавляя его до слабого запаха. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром 11 см "красная лента". Осадок промывают 8 - 10 раз горячим раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, подсушивают, озоляют и сплавляют со смесью для сплавления.

Нагревают раствор до 50 - 60 °C, при перемешивании добавляют до выпадения осадка раствор гидроокиси натрия с массовой долей 10% и после этого добавляют 25 см³ в избыток.

Содержимое стакана доводят до кипения, кипятят 5 - 10 мин, охлаждают, переводят вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки водой, перемешивают (раствор В).

В коническую колбу вместимостью 500 - 700 см³ отбирают через сухой фильтр, предварительно отбросив первые две порции фильтрата, аликвотную часть раствора В 250 см³.

Раствор алюмината натрия нейтрализуют раствором соляной кислоты по бумаге конго до синего цвета бумаги и приливают в избыток 1 см³ кислоты. Затем добавляют к раствору 20 - 45 см³ раствора трилона Б в зависимости от содержания окиси алюминия. Раствор нагревают до кипения. Остывший до 70 - 80 °C раствор нейтрализуют раствором аммиака (1:1) по бумаге конго до изменения ее цвета до слабо-розового, приливают 10 см³ ацетатного буферного раствора с pH 4,8 - 5,0, 5 капель раствора индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода желто-зеленой окраски в сине-фиолетовую.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю окиси алюминия (X₁) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем прилитого раствора трилона Б, см³;

V₁ - объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование, см³;

K - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди;

C₁ - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см³ окиси алюминия;

500 - объем исходного раствора анализируемого материала, см³;

m - масса навески, г;

V₂ - аликвотная часть раствора, взятая для титрования, см³.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли окиси алюминия приведены в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.1. Сущность метода

Метод основан на отделении алюминия в виде алюмината и определении его методом обратного комплексонометрического титрования при pH 5,5 с использованием индикатора ксиленолового оранжевого и в качестве титранта - раствора уксуснокислого цинка.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печи муфельные с нагревом до 700 - 800 °C и 1000 - 1100 °C.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9.

Крышки платиновые по ГОСТ 6563, N 101-7 и 101-9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3, разд. 3.

Смесь для сплавления: безводные углекислый натрий и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 2:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363, раствор с массовой долей 20%; хранят в полиэтиленовом сосуде.

Гексаметилентетрамин (уротропин).

Бумага индикаторная универсальная.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, смесь с хлористым калием в соотношении 1:100.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Перекись водорода по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 3%.

Индикатор метиловый оранжевый (натрий пара-диметиламиноазобензолсульфокислый) водный раствор с массовой долей 0,1%.

Цинк уксуснокислый по ГОСТ 5823, раствор молярной концентрации эквивалента цинка уксуснокислого 0,05 моль/дм³: 10,972 г уксуснокислого цинка растворяют в воде, прибавляют 2 см³ уксусной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б 0,05 моль/дм³: 18,613 г трилона Б растворяют в воде, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Алюминий марки А995 по ГОСТ 11069, стружка или А99, 99р.

Стандартный раствор алюминия: 1,3491 г металлического алюминия помещают в стакан вместимостью 400 см³, накрывают часовым стеклом и растворяют при нагревании в 100 см³ раствора соляной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Стандартный раствор алюминия с массовой концентрацией окиси алюминия 0,002549 г/см³.

Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и уксуснокислого цинка: в коническую колбу отмеривают 25 см³ раствора трилона Б, добавляют 1 - 2 г гексаметилентетрамина и около 0,1 г индикаторной смеси ксиленолового оранжевого с хлористым калием, затем титруют раствором уксуснокислого цинка до перехода желтого цвета в красный.

Соотношение между раствором трилона Б и раствором уксуснокислого цинка (K₁) вычисляют по формуле

где V - объем раствора уксуснокислого цинка, израсходованный на титрование 25 см³ раствора трилона Б, см³.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси алюминия

25 см³ стандартного раствора алюминия помещают в стакан вместимостью 400 см³ и нейтрализуют раствором аммиака до получения pH от 2 до 3 по универсальной индикаторной бумаге. Затем приливают в избытке 50 см³ раствора трилона Б, добавляют около 0,1 г индикаторной смеси ксиленолового оранжевого с хлористым калием и кипятят 3 мин. После охлаждения раствор нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски из желтой в красно-фиолетовую. Затем добавляют от 3 до 5 г сухого гексаметилентетрамина и по каплям раствор соляной кислоты (1:1) до перехода окраски раствора в желтую (pH 5,5). Снова кипятят 3 мин, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой до 250 см³. Если раствор фиолетового цвета, то прибавляют несколько капель уксусной кислоты до перехода окраски раствора в желтый цвет.

Избыток трилона Б оттитровывают раствором уксуснокислого цинка до появления красно-фиолетовой окраски.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C₁), выраженную в г/см³ окиси алюминия, вычисляют по формуле

где 25 - объем стандартного раствора алюминия, взятый для титрования, см³;

50 - объем прилитого раствора трилона Б, см³;

V₁ - объем раствора уксуснокислого цинка, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см³;

K₁ - соотношение между растворами трилона Б и уксуснокислого цинка.

Теоретическая массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см³ окиси алюминия, равна 0,0025484.

4.3. Проведение анализа

Навеску материала массой 1 г помещают в платиновый тигель. Если анализируемый материал содержит много органических веществ или свободный углерод, прокаливают от 0,5 до 1 ч при 700 °C в окислительной среде. Пробу смешивают с 10 - 12 г смеси для сплавления, накрывают тигель платиновый крышкой, помещают в муфельную печь, нагретую до 700 °C, и постепенно повышают температуру до (1100 +/- 50) °C. При этой температуре проводят сплавление в течение 1 ч до получения прозрачного расплава.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °C, помещают в стакан вместимостью 400 см³, содержащий 100 см³ раствора соляной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом. Растворяют при слабом нагревании, а при анализе материала с высоким содержанием двуокиси кремния - без нагревания. После полного растворения сплава тигель, крышку и часовое стекло тщательно ополаскивают горячей водой, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

Для определения массовой доли окиси алюминия допускается использовать также аликвотную часть раствора 1 после выделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3.

В зависимости от массовой доли окиси алюминия в пробе в стакан вместимостью 400 см³ отмеривают аликвотную часть исходного раствора объемом, указанным в табл. 2.

Раствор нагревают до кипения и при постоянном перемешивании добавляют в него раствор гидроокиси калия до выпадения осадка и 25 см³ в избыток. Потом добавляют 3 - 4 капли перекиси водорода и опять нагревают до кипения. После отстаивания осадок фильтруют через фильтр "красная лента" и промывают 3 - 4 раза горячей водой.

Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу, добавляют раствор трилона Б в объеме, указанном в табл. 1, и несколько капель раствора индикатора метилового оранжевого. Добавляют раствор соляной кислоты до изменения цвета из желтого в красно-фиолетовый и несколько капель в избыток. Раствор кипятят в течение 3 мин, прибавляют 3 - 5 г гексаметилентетрамина, нагревают до кипения, кипятят 3 мин и охлаждают до комнатной температуры.

В раствор добавляют 0,1 г сухой индикаторной смеси ксиленолового оранжевого и приливают раствор трилона Б с избытком, оттитровывают избыток трилона Б раствором уксуснокислого цинка до изменения окраски раствора из оранжевой в красную.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю окиси алюминия (X₂) в процентах вычисляют по формуле

где V₂ - объем добавленного раствора трилона Б, см³;

V₃ - объем раствора уксуснокислого цинка, израсходованный на титрование, см³;

K₁ - соотношение между растворами трилона Б и уксуснокислого цинка;

C₁ - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см³ окиси алюминия;

V - объем исходного раствора, см³;

m - масса навески, г;

V₄ - объем аликвотной части исходного раствора, см³.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 3.