Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 N 1062.

Стандарт полностью соответствует ИСО 4751-84.

Ссылочные нормативно-технические документы

Переиздание (июнь 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1987 г., октябре 1989 г. и декабре 1992 г. (ИУС 12-81, 2-88, 2-90, 3-93).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения олова (при массовой доле олова от 0,001 до 0,7% и от 0,005 до 0,5%), полярографический метод определения олова (при массовой доле олова от 0,001 до 0,5%), атомно-абсорбционный метод определения олова (при массовой доле олова от 0,005 до 3%) и титриметрический метод определения олова (при массовой доле олова от 0,05 до 5%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

Стандарт полностью соответствует ИСО 4751.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения олова с кверцетином, экстрагируемого н-бутиловым спиртом из солянокислого раствора. Мешающее влияние меди и железа устраняют прибавлением тиомочевины.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1, 1:4 и 1:10.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Смесь кислот: смешивают три части соляной кислоты и одну часть азотной кислоты.

Железо хлорное по ГОСТ 4147, раствор 10 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30%-ный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:1.

Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 100 г/дм3.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006.

Кверцетин, раствор 0,4 г/дм3 в н-бутиловом спирте.

Медь по ГОСТ 859 марки М0.

Стандартный раствор меди; готовят следующим образом: 2,5 г меди растворяют в 30 см3 соляной кислоты, добавляя по каплям перекись водорода. Избыток перекиси водорода разлагают кипячением и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,01 г меди.

Олово по ГОСТ 860 марки О1.

Стандартные растворы олова.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,1 г олова помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 1 г хлористого натрия, 20 см3 концентрированной соляной кислоты, 1 см3 перекиси водорода (постепенно по каплям) и нагревают при 60 - 70 °С. К концу растворения температуру поднимают до 80 °С. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают соляной кислотой, разбавленной 1:10, до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г олова.

Раствор Б; готовят следующим образом: 25 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:10, и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г олова. Раствор Б готовят в день применения.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Без предварительного выделения олова соосаждением с гидроокисью железа

Навеску пробы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 5 г хлористого натрия, 20 см3 концентрированной соляной кислоты и нагревают. В процессе нагревания вводят 7 - 10 см3 перекиси водорода небольшими порциями до растворения навески. После полного растворения навески раствор выпаривают до 3 - 4 см3.

При массовой доле олова от 0,002 до 0,01% весь полученный раствор переводят в делительную воронку вместимостью 150 см3. При массовой доле олова свыше 0,01% раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора объемом 25 см3 (при массовой доле олова от 0,01 до 0,1%), 5 см3 (при массовой доле олова от 0,1 до 0,4%) или 2,5 см3 (при массовой доле олова от 0,4 до 0,7%) помещают в делительную воронку вместимостью 150 см3.

При определении содержания олова в кремнистых или свинцовых сплавах, при наличии осадка, аликвотную часть отбирают из предварительно отфильтрованного раствора.

Раствор в делительной воронке нейтрализуют по каплям аммиаком до слабощелочной реакции по бумаге конго и приливают 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:4. Затем прибавляют 20 см3 раствора тиомочевины и разбавляют водой до 70 см3. При использовании всей навески прибавляют 35 - 40 см3 раствора тиомочевины до получения бесцветного и прозрачного раствора. Затем вводят 25 см3 раствора кверцетина в н-бутиловом спирте и энергично встряхивают в течение 5 мин. После разделения фаз нижний слой отбрасывают, не допуская остатка водной фазы, а органический слой переливают в сухой стакан вместимостью 50 см3, содержащий 0,2 - 0,5 г безводного сернокислого натрия, и через 5 мин измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 1 см на фотоэлектроколориметре с синим или фиолетовым светофильтром при длине волны 420 - 450 нм или на спектрофотометре при длине волны 440 нм. Раствором сравнения служит раствор кверцетина в н-бутиловом спирте.

2.3.2. С предварительным выделением олова соосаждением с гидроокисью железа

Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 10 см3 смеси кислот. После растворения сплава добавляют 2 см3 раствора хлорного железа и разбавляют водой до объема 150 см3. Осаждают гидроокиси аммиаком, разбавленным 1:1, до перехода меди в растворимый синий комплекс. Раствор нагревают и выдерживают при 60 - 70 °С в течение 20 - 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок растворяют в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Фильтр промывают горячей водой. Раствор выпаривают до 10 - 16 см3 и при массовой доле олова от 0,002 до 0,01% весь полученный раствор переводят в делительную воронку вместимостью 150 см3, а при массовой доле олова 0,01% раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

Так как основная масса меди отделена, то мешающее влияние оставшихся количеств меди и железа устраняют прибавлением 15 см3 раствора тиомочевины.

2.3.3. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 150 см3 вносят по 10 см3 стандартного раствора меди, последовательно вводят 0; 1; 3; 5; 7 и 10 см3 стандартного раствора Б олова. Растворы нейтрализуют аммиаком до слабощелочной среды по бумаге конго, приливают 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:4, и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

По найденным значениям оптических плотностей строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю олова (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса олова, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески (или содержание ее в аликвотной части), г.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 1).

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

2.4.4.1 - 2.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4.)

3.1. Сущность метода

Метод основан на отделении олова соосаждением с гидроокисью бериллия в аммиачном растворе, содержащем трилон Б, с последующим полярографическим определением олова на солянокислом фоне. Потенциал полуволны (пика) восстановления олова около минус 0,45 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменного тока ППТ-1 или осциллографический полярограф ПО-5122, или другой подходящий полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.

Полярографическая ячейка, выполненная из стекла вместимостью 40 см3, с выносным анодом (насыщенный каломельный элемент) и ртутным капающим катодом.

Азот газообразный по ГОСТ 9293.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, концентрированная, разбавленная 1:1 и 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Бериллий азотнокислый, 10%-ный водный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, концентрированный и 2%-ный раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (трилон Б) по ГОСТ 10652, 0,1 моль/дм3 раствор; готовят следующим образом: 37,22 г трилона Б растворяют в 1 дм3 воды.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Олово марки О0 по ГОСТ 860.

Стандартные растворы олова.

Раствор А; готовят следующим образом: навеску олова массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 10 - 15 см3 концентрированной серной кислоты. После растворения олова и охлаждения раствора приливают 100 см3 воды и 50 см3 концентрированной соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг олова.

Раствор Б; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см3 раствора А в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислоты, разбавленной 1:3, и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг олова.

Раствор Б готовят перед применением.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

3.3. Проведение анализа

Массу навески сплава (табл. 2) помещают в стакан вместимостью 250 см3, накрывают часовым стеклом и растворяют в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 5 см3 концентрированной соляной кислоты при слабом нагревании. После растворения сплава раствор охлаждают, добавляют 5 см3 раствора азотнокислого бериллия, обмывают стекло и стенки стакана водой, нагревают до 70 - 80 °С и к горячему раствору добавляют 20 см3 раствора трилона Б. Раствор вновь нагревают до 80 °С, разбавляют водой до общего объема 150 см3 и добавляют концентрированный раствор аммиака до образования растворимого темно-синего аммиачного комплекса меди и сверх этого вводят еще 5 см3 аммиака в избыток. Раствор оставляют на горячей бане на 30 - 40 мин, после чего горячий раствор фильтруют через плотный фильтр "синяя лента" и промывают осадок на фильтре 5 - 7 раз горячим 2%-ным раствором аммиака.

Воронку с осадком помещают над стаканом, в котором проводили осаждение, и растворяют осадок в 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:3, добавляя несколько капель перекиси водорода при наличии в сплаве марганца.

Фильтр промывают 20 см3 горячей воды, разбавляют раствор до 150 см3 водой, добавляют 15 см3 раствора трилона Б и повторяют осаждение.

После трехкратного переосаждения осадок на фильтре растворяют в 25 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:3, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают раствор до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.

Одновременно проводят контрольный опыт.

Аликвотную часть полученного раствора (см. табл. 2) переносят в полярографическую ячейку, предварительно промытую соляной кислотой, разбавленной 1:3. Раствор в ячейке деаэрируют, пропуская азот в течение 5 - 7 мин, затем прекращают перемешивание и снимают катодную поляризационную кривую в интервале напряжений от минус 0,25 до минус 0,7 В. Пик восстановления олова регистрируют в области минус 0,45 В. Чувствительность регистрирующего прибора выбирают таким образом, чтобы высота пика олова была не менее 15 мм.

Содержание олова находят методом стандартных добавок. Аликвотную часть раствора А или Б, в зависимости от содержания олова, вводят в полярографируемый раствор, пропускают азот в течение 3 мин и далее ведут анализ, как при определении олова в испытуемом растворе. Значение стандартной добавки выбирают таким образом, чтобы высота пика олова после введения добавки увеличилась в 1,5 - 2 раза. Объем стандартной добавки не должен превышать 0,5 см3.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю олова () в процентах вычисляют по формуле

где h - высота пика олова при полярографировании раствора контрольного опыта, мм;

- высота пика олова при полярографировании испытуемого раствора, мм;

- высота пика олова при полярографировании раствора после введения стандартной добавки, мм;

V - объем стандартной добавки, мм;

С - концентрация стандартного раствора, г/см3;

m - масса навески сплава, взятая на полярографирование, г.

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений {d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

3.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

3.4.4.1 - 3.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4.)

4.1. Сущность метода

Метод основан на отделении олова от меди и цинка соосаждением с гидроокисью железа, восстановления четырехвалентного олова до двухвалентного металлическим свинцом или алюминием, или фосфорноватистокислым натрием, или кальцием и титровании двухвалентного олова раствором йода в присутствии крахмала в качестве индикатора.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Воронка с гидравлическим затвором.

Олово с массовой долей олова не менее 99,95% или стандартный образец олова N 99-а.

Раствор олова стандартный; готовят следующим образом: 0,5 г олова (или стандартный образец) растворяют в 20 см3 концентрированной серной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и добавляют до метки серной кислотой, разбавленной 1:5.

Алюминий по ГОСТ 11069, ч., марки ABO (стружка или тонкие пластинки).

Свинец по ГОСТ 3778, ч., марки С3 (пластины длиной 8 - 10 см, шириной 1,5 - 2,0 см и массой 25 - 30 г).

Натрий фосфорноватистокислый по ГОСТ 200.

Кальций фосфорноватистокислый.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:5.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, свежеприготовленная.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 20 г/дм3, в который добавлено 20 см3 аммиака на 1 дм3 раствора.

Железо хлорное по ГОСТ 4147, раствор; готовят следующим образом: 12 г хлорного железа растворяют в 30 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 1 дм3.

Ртуть однохлористая (каломель).

Натрий кислый углекислый по ГОСТ 4201, насыщенный без нагревания, раствор.

Мрамор электродный по ГОСТ 4416.

Калий йодистый по ГОСТ 4232.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор 10 г/дм3.

Йод по ГОСТ 4159, 0,05 моль/дм3 раствор.

Углекислый газ, полученный в аппарате Киппа.

Сурьма хлористая по ГОСТ 1089, раствор 10 г/дм3.

50 см3 стандартного раствора олова переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3 добавляют 20 см3 раствора хлорного железа, 80 см3 концентрированной соляной кислоты, разбавляют водой до 250 см3, добавляют 2 г алюминия, закрывая колбу воронкой с затвором, наполненным раствором кислого углекислого натрия, и далее анализ ведут, как указано в п. 4.3.1.

Для восстановления четырехвалентного олова применяют тот же восстановитель, что и при анализе проб (алюминий, свинец или фосфорноватистокислый натрий или кальций), соблюдая ту же кислотность среды и температуру охлаждения.

Массовую концентрацию раствора йода (Т), выраженную в граммах олова на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

где 0,05 - масса олова, взятая для титрования, г;

V - объем раствора йода, затраченный на титрование, см3.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Восстановление четырехвалентного олова до двухвалентного алюминием

Навеску сплава массой 2 г (при массовой доле олова от 0,7 до 2%) и массой 1 г (при массовой доле олова от 2 до 5%) помещают в стакан вместимостью 400 см3, накрывают часовым стеклом и растворяют в 20 см3 смеси кислот при осторожном нагревании. В раствор прибавляют 20 см3 раствора хлорного железа, разбавляют водой до 250 см3, нагревают до 70 - 80 °С и добавляют аммиак до перехода двухвалентной меди в растворимый синий аммиачный комплекс. Раствор выдерживают при 70 °С до коагуляции осадка в течение 10 мин.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 - 7 раз горячим раствором хлористого аммония. Фильтр вынимают, раскрывают, осадок смывают горячей водой в тот же стакан, в котором проводилось осаждение, и растворяют 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1. Затем фильтр промывают горячей водой, после чего 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, и снова горячей водой.

Раствор доливают водой до 100 см3, добавляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты и примерно 3 г порошка железа. Стакан накрывают часовым стеклом и восстановление проводят на водяной бане в течение 30 - 45 мин и считают его законченным, если большая часть железа присутствует в растворе до окончания фильтрования. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в коническую колбу вместимостью 500 - 1000 см3. Раствор тщательно промывают 4 - 5 раз соляной кислотой, разбавленный 1:19 (около 150 см3).

Переосаждение гидроокисей повторяют еще два раза. Промытый осадок раствора на фильтре в 60 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, вводя ее порциями по 20 см3. После каждой порции соляной кислоты фильтр промывают горячей водой. Фильтрат собирают в прежний стакан.

Раствор переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 60 см3 концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 250 см3. В раствор прибавляют 2 г алюминия, колбу закрывают воронкой с гидравлическим затвором, наполненным раствором кислого углекислого натрия. Необходимо постоянно следить за полнотой наполнения воронки раствором кислого углекислого натрия во избежание проникновения воздуха в колбу. Содержимое колбы нагревают и кипятят до полного растворения алюминия, затем колбу с раствором снимают с бани, добавляют в него 2 - 3 кусочка мрамора (около 5 г) или пропускают ток углекислого газа, полученный в аппарате Киппа, затем слегка охлаждают на воздухе, после чего в проточной воде до комнатной температуры. Охлажденную колбу с раствором освобождают от воронки с затвором, в колбу добавляют 2 г йодистого калия, 5 см3 раствора крахмала и титруют 0,05 моль/дм3 раствором йода до голубой окраски.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

4.3.2. Восстановление четырехвалентного олова до двухвалентного свинцом

При восстановлении четырехвалентного олова свинцом к солянокислому раствору олова, находящемуся в конической колбе вместимостью 500 см3, прибавляют 30 см3 концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 250 см3. В колбу опускают свинцовую пластину, закрывают колбу обычной воронкой и нагревают до слабого кипения, которое поддерживают в течение 60 мин. При этом объем раствора в колбе поддерживают постоянным добавлением горячей воды. Перед окончанием восстановления закрывают колбу воронкой с затвором, наполненным кислым углекислым натрием, и кипятят еще 10 мин. Далее поступают точно так же, как при восстановлении алюминием. Титруют, не вынимая из раствора свинцовую пластинку. При повторном применении свинцовых пластин с них необходимо каждый раз снимать налет окислов механическим способом.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

4.3.3. Восстановление четырехвалентного олова до двухвалентного фосфорноватистокислым натрием или кальцием

При восстановлении четырехвалентного олова фосфорноватистокислым натрием или кальцием к солянокислому раствору олова, находящемуся в колбе вместимостью 500 см3, прибавляют 10 см3 концентрированной соляной кислоты и воду до 250 см3. В раствор прибавляют 1,5 г фосфорноватистокислого натрия или кальция и 0,03 г каломели. Коническую колбу закрывают с затвором, наполненным кислым углекислым натрием, раствор кипятят до полного обесцвечивания и затем еще 5 мин. После охлаждения раствора анализ продолжают, как при восстановлении алюминием.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю олова () в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора йода, израсходованный на титрование, см3;

Т - массовая концентрация раствора йода, выраженная в г/см3 олова;

m - масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

4.4.4. Контроль анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

4.4.4.1 - 4.4.4.2. (Исключены, Изм. N 4.)

5.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в азотной или в азотной и фтористоводородной кислотах, выделении олова на гидратированную двуокись марганца из среды 2 моль/дм3 азотной кислоты и на фотометрическом определении его в виде комплекса с фенилфлуороном в присутствии аскорбиновой и лимонной кислот, маскирующих железо (III) и сурьму, и измерении оптической плотности окрашенного раствора при 510 нм.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1, 2 моль/дм3 раствор.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1, 1:4 и 2,5 моль/дм3 раствор.

Кислота аскорбиновая, раствор 20 г/дм3, свежеприготовленный.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 200 г/дм3, свежеприготовленный.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец азотнокислый, раствор 50 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор 30 г/дм3.

Желатин, раствор 10 г/дм3 свежеприготовленный.

Ацетон по ГОСТ 2603.

Спирт этиловый, ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Фенилфлуорин, раствор 0,5 г/дм3 в этиловом спирте: 0,125 г реактива растворяют при нагревании в стакане вместимостью 100 см3 в 50 см3 этилового спирта с добавлением 2 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки этиловым спиртом и перемешивают. Раствор хранят в темном месте.

Олово металлическое по ГОСТ 860, марки О1.

Стандартные растворы олова

Раствор А: 0,1000 г олова растворяют в 10 см3 концентрированной серной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки 2,5 моль/дм3 раствором серной кислоты и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг олова.

Раствор Б: 25 см3 стандартного раствора А олова переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки 2,5 моль/дм3 серной кислоты и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг олова.

5.1, 5.2. (Измененная редакция, Изм. N 4.)

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Для сплавов, содержащих кремний до 0,05%

Навеску сплава (табл. 5) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании.

Раствор кипятят для удаления окислов азота и доливают водой до объема 50 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца. Раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, добавляют 24 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и воды до объема 90 см3. Нагревают почти до кипения, добавляют 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят 2 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают стакан и фильтр 8 - 10 раз горячей 2 моль/дм3 азотной кислотой до исчезновения синей окраски азотнокислой меди.

Осадок с развернутого фильтра смывают водой в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр промывают 10 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, содержащей несколько капель перекиси водорода, а затем водой. Раствор упаривают до белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку при содержании олова до 0,12% добавляют 20 см3, а при массовой доле олова свыше 0,12% - 40 см3 2,5 моль/дм3 серной кислоты. Раствор переливают согласно таблице в соответствующую мерную колбу, доливают до метки водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают аликвотную часть раствора, добавляют 2,5 моль/дм3 серной кислоты согласно таблице и поочередно доливают, перемешивая после добавления каждого реактива, 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 5 см3 раствора лимонной кислоты, 1 см3 раствора желатина, 3 см3 ацетона, 2 см3 раствора фенолфлуорона, доливают до метки водой и перемешивают. Через 3 ч измеряют оптическую плотность раствора при 510 нм и кювете 1 см. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

5.3.2. В сплавах, содержащих кремний свыше 0,5%

Навеску массой 1 г помещают в платиновую чашку, добавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 см3 фтористоводородной кислоты и нагревают до растворения. Затем добавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до белых паров серной кислоты. Остаток охлаждают, стенки чашки ополаскивают 5 - 7 см3 воды и вновь упаривают до паров серной кислоты. Остаток охлаждают, стенки чашки ополаскивают 20 см3 воды, нагревают раствор до растворения осадка, переливают в стакан вместимостью 250 см3, доливают водой до 50 см3, добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, а затем поступают как указано в п. 5.3.1.

5.3.3. Построение градуировочного графика

В семь из восьми стаканов вместимостью по 50 см3 помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06 и 0,07 см3 олова, а затем растворы выпаривают досуха и охлаждают. Во все стаканы добавляют по 2,5 см3 2,5 моль/дм3 серной кислоты, нагревают раствор, добавляют по 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, охлаждают и поступают, как указано в п. 5.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий олова.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим содержаниям олова строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю олова () в процентах вычисляют по формуле

где - масса олова, найденная по градуировочному графику, г;

V- объем исходного раствора пробы, см3;

- объем аликвотной части раствора пробы, см3;

m - масса навески, г.

5.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

5.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

5.4.2, 5.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

5.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО) или по стандартным образцам предприятия (СОП), медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

5.4.4.1 - 5.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4.)

6.1. Сущность метода

Метод основан на растворении навески в смеси азотной и соляной кислот или, если содержание олова в сплаве менее 0,2%, на предварительном концентрировании олова соосаждением на гидратированную двуокись марганца и измерении атомной абсорбции олова в пламени ацетилен-воздух, ацетилен-закись азота или водород-воздух, используя излучение с длиной волны 286,3 или 224,6 нм.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр.

Лампа безэлектродная или с полым катодом для олова.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 2:1, 1:1 и 5:100.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:100.

Смесь кислот: соляной, разбавленной 1:1, и азотной, разбавленной 1:1, в соотношении 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 50 г/дм3.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435, раствор 80 г/дм3.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Медь металлическая по ГОСТ 859 с массовой долей олова менее 0,0005%.

Раствор меди: 50 г меди растворяют в 350 см3 смеси кислот, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки водой.

10 см3 раствора содержит 1 г меди.

Цинк по ГОСТ 3640 с массовой долей олова менее 0,0005%.

Раствор цинка: 50 г цинка растворяют в 250 см3 смеси кислот, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки водой.

10 см3 раствора содержит 1 г цинка.

Марганец по ГОСТ 6008 с массовой долей олова 0,0005%.

Раствор марганца: 10 г марганца растворяют в 40 см3 концентрированной азотной кислоты, добавляют 250 см3 концентрированной соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают водой до метки.

10 см3 раствора содержат 0,1 г марганца.

Олово марки О1 по ГОСТ 860.

Стандартный раствор олова: 1 г олова в виде мелкой стружки растворяют без нагревания в 100 см3 концентрированной соляной кислоты. Добавляют еще 50 см3 концентрированной соляной кислоты и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки соляной кислоты, разбавленной 5:100, и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 1 мг олова.

6.3. Проведение анализа

6.3.1. При массовой доле олова от 0,2 до 3% навеску сплава массой 2 г (при массовой доле олова до 1%) или 0,5 г (при массовой доле свыше 1%) растворяют в стакане вместимостью 250 см3 в 20 или 10 см3 смеси кислот. После растворения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию олова в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота, используя излучение с длиной волны 286,3 нм.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

6.3.2. При массовой доле олова от 0,005 до 0,2% навеску сплава массой, установленной в зависимости от массовой доли олова по табл. 6, помещают в высокий стакан вместимостью 600 см3 и растворяют в смеси кислот в количестве, как указано в табл. 6.

После растворения пробы раствор разбавляют водой до 200 - 300 см3, нейтрализуют аммиаком до возникновения неисчезающей во время перемешивания осадка, затем добавляют необходимое количество азотной кислоты, разбавленной 1:1, до его растворения (рН раствора должен быть 2 - 3). Если массовая доля марганца в сплаве менее 0,5%, то в раствор добавляют 2,5 см3 раствора сернокислого марганца, нагревают до кипения, добавляют 3 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят 1 мин. Раствор оставляют стоять 30 мин, после чего осадок фильтруют на фильтр средней плотности и промывают 5 раз азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Осадок смывают в стакан, в котором проводилось осаждение, и осадок на фильтре растворяют 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 2:1, и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 5:100, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию олова, как указано в п. 6.3.1.

Измерение проводят в пламени водород-воздух (особенно при более низких концентрациях), ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота при длине волны 286,3 или 224,6 нм.

6.3.3. Построение градуировочного графика

6.3.3.1. При массовой доле олова от 0,2 до 3% в шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 отмеряют 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см3 стандартного раствора олова, что соответствует 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см3 олова.

Во все колбы наливают растворы меди и цинка в соответствии с их концентрацией в анализируемом растворе пробы, прибавляют по 5 см3 смеси кислот, доливают соляной кислоты (5:100) до метки и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

6.3.3.2 При массовой доле олова от 0,005 до 0,2% в пять из шести стаканов вместимостью 600 см3 отмеряют 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 см3 стандартного раствора олова, что соответствует 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 мг олова, в каждый стакан добавляют воду до объема 200 см3 и устанавливают рН 2 - 3 раствором азотной кислоты и далее поступают, как указано в п. 6.3.1.

6.3.3.3. Измеряют атомную абсорбцию олова непосредственно перед и после измерения абсорбции олова в анализируемом растворе пробы. По полученным значениям строят градуировочный график.

6.4. Обработка результатов

6.4.1. Массовую долю олова () в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация олова в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- концентрация олова в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем мерной колбы для приготовления раствора пробы, см3;

m - масса навески, г.

6.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

6.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

6.4.2, 6.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

6.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

6.4.4.1 - 6.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4.)