1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 008 "Ферросплавы"

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 15 апреля 1994 г. (отчет Технического секретариата N 2)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 26 июня 2001 г. N 247-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13230.8-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2002 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 13230.8-81

Настоящий стандарт устанавливает методы определения кальция в ферросилиции: атомно-абсорбционный (при массовой доле кальция от 0,02% до 1,2%) и комплексонометрический (при массовой доле кальция от 0,5% до 1,2%).

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 1381-73 Уротропин технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4140-74 Стронций хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4142-77 Кальций азотнокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4530-76 Кальций углекислый. Технические условия

ГОСТ 5712-78 Аммоний щавелевокислый 1-водный. Технические условия

ГОСТ 5962-67 <*> Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

-----------------------------------

<*> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000.

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 24991-81 Феррохром, ферросиликохром, ферросилиций, ферросиликомарганец, ферромарганец. Методы отбора и подготовки проб для химического и физико-химического анализов

ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.

3.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

3.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка максимальным размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 24991.

Метод основан на измерении атомной абсорбции кальция в пламени закись азота-ацетилен при длине волны 422,7 нм. Атомизацию проводят из солянокислых растворов.

Атомно-абсорбционный спектрометр со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или по ГОСТ 11125.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная плотностью 1,5 г/см³.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или по ГОСТ 14261 и раствор 1:1.

Железо металлическое.

Раствор железа 20 г/дм³: 20 г железа растворяют при нагревании в 40 см³ соляной кислоты, приливают 5 см³ азотной кислоты, раствор кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Калий хлористый по ГОСТ 4234, раствор: 95 г хлористого калия растворяют в 400 см³ воды при перемешивании, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают. Хранят в сосуде из полиэтилена.

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712, растворы 40 и 1 г/дм³.

Метиловый оранжевый, индикатор, раствор 1 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 или по ГОСТ 24147.

Стронций хлористый по ГОСТ 4140, раствор: 152 г хлористого стронция растворяют в 400 см³ воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают. Хранят в сосуде из полиэтилена.

Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142 или оксид кальция.

Стандартные растворы кальция.

Раствор А: 5,9 г азотнокислого кальция растворяют в 30 см³ раствора соляной кислоты и 50 см³ воды при нагревании, затем раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Фильтр промывают водой и отбрасывают, раствор доливают водой до метки и перемешивают.

Или: 1,4 г оксида кальция, предварительно прокаленного при температуре 850 °C, растворяют в 50 см³ раствора соляной кислоты при нагревании. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация кальция в растворе А приблизительно равна 0,001 г/см³.

Для установления массовой концентрации кальция аликвотную часть раствора А, равную 50,0 см³, помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 200 см³ горячей воды, 50 см³ горячего раствора щавелевокислого аммония 40 г/дм³, нагревают до кипения и нейтрализуют раствор аммиаком, прибавляя его по каплям при перемешивании, по индикатору метиловому оранжевому до изменения окраски индикатора, затем добавляют 1 см³ аммиака в избыток. Раствор с осадком кипятят 10 мин и оставляют на 12 ч. Затем осадок щавелевокислого кальция отфильтровывают на двойной плотный фильтр, промывают 6 - 8 раз холодным раствором щавелевокислого аммония 1 г/дм³. Фильтр с осадком помещают в тигель, предварительно прокаленный и взвешенный, осторожно озоляют и прокаливают при температуре 1000 - 1100 °C до постоянной массы.

Массовую концентрацию раствора кальция C, г/см³, вычисляют по формуле

где - масса осадка оксида кальция, г;

- масса осадка контрольного опыта, г;

0,7147 - коэффициент пересчета оксида кальция на кальций;

V - объем аликвотной части стандартного раствора, взятый для осаждения, см³.

Раствор Б: 10,0 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация кальция в растворе Б приблизительно равна 0,0001 г/см³.

4.3.1. Навеску пробы, отобранную согласно таблице 1, помещают во фторопластовый стакан или чашку из платины или стеклоуглерода, приливают 10 см³ фтористоводородной кислоты, осторожно по каплям азотную кислоту до прекращения бурной реакции и 5 см³ в избыток. Затем приливают 10 см³ хлорной кислоты и выпаривают досуха. Соли растворяют при нагревании в 5 см³ соляной кислоты и 20 см³ воды. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу (согласно таблице 1), доливают водой до метки и перемешивают. Затем фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Отбирают аликвотную часть раствора, равную 20,0 см³, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают по 1 см³ соляной кислоты, по 1 см³ раствора хлористого калия и стронция, доливают до метки водой и перемешивают.

Атомную абсорбцию кальция измеряют параллельно в растворе контрольного опыта, растворе пробы, растворах для построения градуировочного графика, растворе стандартного образца при длине волны 422,7 нм в пламени закись азота-ацетилен или воздух-ацетилен.

4.3.2. После вычитания значения атомной абсорбции раствора контрольного опыта из значения абсорбции раствора пробы находят массовую долю кальция в пробе методом сравнения со стандартным образцом с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, или методом градуировочного графика, или методом добавок.

При применении метода сравнения навеску стандартного образца проводят через все стадии анализа, как указано в 4.3.1.

При применении метода градуировочного графика в ряд стаканов помещают раствор железа в количестве, соответствующем его содержанию в пробе, стандартный раствор кальция, согласно таблице 1. В один стакан стандартный раствор кальция не помещают. Во все стаканы приливают по 10 см³ хлорной кислоты и далее поступают, как указано в 4.3.1.

Градуировочный график строят по результатам, полученным после вычитания значения абсорбции раствора, не содержащего стандартный раствор кальция, из значений абсорбции растворов, содержащих стандартный раствор, и соответствующим им массам кальция.

При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора кальция, чтобы значение абсорбции раствора пробы с добавлением стандартного раствора кальция составляло не более двухкратного значения абсорбции раствора пробы и находилось в линейном диапазоне градуировочного графика. Далее анализ проводят, как указано в 4.3.1.

4.4.1. Массовую долю кальция , %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле

где - аттестованное значение массовой доли кальция в стандартном образце, %;

D - значение атомной абсорбции раствора пробы;

- значение атомной абсорбции раствора контрольного опыта;

- значение атомной абсорбции раствора стандартного образца.

4.4.2. Массовую долю кальция , %, определяемую методом градуировочного графика, вычисляют по формуле

где - масса кальция, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г.

4.4.3. Массовую долю кальция , %, определяемую методом добавок, вычисляют по формуле

где - масса кальция стандартного раствора, добавленная к пробе, г;

D - значение атомной абсорбции раствора пробы без добавления стандартного раствора кальция;

- значение атомной абсорбции раствора контрольного опыта;

- значение атомной абсорбции раствора пробы с добавлением стандартного раствора кальция;

m - масса навески пробы, г.

4.4.4. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кальция приведены в таблице 2.

Метод основан на титровании кальция раствором натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) в присутствии смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина при рН более 12.

Мешающие элементы отделяют при помощи уротропина или связывают триэтаноламином.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:1.

Кислота хлорная плотностью 1,5 г/см³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и раствор 1:1.

Уротропин технический по ГОСТ 1381 или гексаметилентетрамин, раствор 250 г/дм³.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 300 г/дм³.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712, растворы 40 г/дм³ и 1 г/дм³.

Метиловый оранжевый, индикатор, раствор 1 г/дм³.

Индигокармин, индикатор, раствор: 0,25 г реактива растворяют в 50 см³ этилового спирта и доливают до объема 100 см³ водой;

или малахитовый зеленый, индикатор, спиртовой раствор 2 г/дм³.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Флуорексон, индикатор.

Тимолфталеин, индикатор.

Смесь индикаторов: 0,4 г флуорексона, 0,4 г тимолфталеина и 40 г хлористого натрия растирают в ступке и тщательно перемешивают.

Триэтаноламин, раствор 1:3.

Железо металлическое.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530 или кальция оксид.

Стандартный раствор кальция: 1,0 г углекислого кальция, предварительно высушенного при температуре 110 °C, или 0,56 г оксида кальция, свежепрокаленного при температуре 850 °C, растворяют в 50 см³ раствора соляной кислоты. Раствор кипятят 5 - 10 мин, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация кальция в стандартном растворе приблизительно равна 0,0004 г/см³.

Для определения массовой концентрации кальция в стандартном растворе аликвотную часть 50,0 см³ помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 200 см³ горячей воды, 25 см³ горячего раствора щавелевокислого аммония 40 г/дм³, нагревают до кипения и нейтрализуют раствор аммиаком, прибавляя его по каплям при перемешивании по индикатору метиловому оранжевому до изменения окраски индикатора. Затем добавляют 1 см³ аммиака в избыток.

Раствор с осадком кипятят 10 мин и оставляют на 12 ч.

Осадок оксалата кальция отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий фильтробумажную массу, колбу и фильтр с осадком промывают 6 - 8 раз холодным раствором щавелевокислого аммония 1 г/дм³, фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают в муфеле при температуре 1000 - 1100 °C до постоянной массы.

Массовую концентрацию раствора кальция C, г/см³, вычисляют по формуле (1), 4.2.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,005 моль/дм³: 1,86 г реактива растворяют в 200 см³ воды. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм³, фильтр промывают 2 - 3 раза водой и отбрасывают. Раствор доливают до метки водой и перемешивают. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде.

Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают по стандартному образцу ферросилиция с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, и проведенному через все стадии анализа, как указано в 5.3, или по стандартному раствору кальция следующим образом.

В платиновую или стеклоуглеродную чашку помещают соответствующее количество стандартного раствора кальция, 0,5 г железа и далее проводят анализ по 5.3.

Массовую концентрацию раствора трилона Б , определяемую по стандартному раствору кальция и выраженную в г/см³ кальция, вычисляют по формуле

где - масса кальция стандартного раствора, взятая для анализа, г;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора, см³;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

Массовую концентрацию раствора трилона Б , определяемую по стандартному образцу и выраженную в г/см³ кальция, вычисляют по формуле

где - аттестованное значение массовой доли кальция в стандартном образце, %;

- масса навески стандартного образца, соответствующая аликвотной части раствора, г;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см³;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

Навеску пробы массой 1 г помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 20 см³ фтористоводородной кислоты, затем осторожно по каплям прибавляют азотную кислоту до прекращения бурной реакции и 5 см³ в избыток, приливают 20 см³ хлорной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров хлорной кислоты. После охлаждения стенки чашки обмывают водой и выпаривают раствор досуха. Затем приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха.

К сухому остатку приливают 10 см³ соляной кислоты и 30 см³ воды, нагревают до растворения солей, переносят раствор в коническую колбу вместимостью 250 или 500 см³ и приливают 150 см³ горячей воды. Раствор нейтрализуют аммиаком до выпадения осадка гидроксидов железа, который растворяют, добавляя несколько капель раствора соляной кислоты (1:1). Затем приливают 10 - 15 см³ раствора уротропина, нагревают и выдерживают раствор в течение 10 - 15 мин при температуре 70 - 80 °C для коагуляции осадка. После охлаждения раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают водой до метки, перемешивают и дают осадку отстояться.

Раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора, равную 200 см³, помещают в стакан вместимостью 400 см³, приливают 5 см³ раствора триэтаноламина, 3 - 5 капель раствора индигокармина или малахитового зеленого и при интенсивном перемешивании при помощи мешалки (магнитной или механической) прибавляют раствор гидроксида натрия до изменения окраски раствора и 5 см³ в избыток. Затем прибавляют 0,1 г смеси индикаторов и титруют раствором трилона Б до резкого уменьшения или исчезновения зеленой опалесценции.

5.4.1. Массовую долю кальция , %, определяют по формуле

где - массовая концентрация раствора трилона Б, г/см³ кальция;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора пробы, см³;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кальция приведены в таблице 2.