1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 008 "Ферросплавы"

ВНЕСЕН Госстандартом России.

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 15 апреля 1994 г. (отчет Технического секретариата N 2)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 26 июня 2001 г. N 247-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13230.6-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2002 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 13230.6-81

Настоящий стандарт устанавливает методы определения хрома в ферросилиции: атомно-абсорбционный (при массовой доле хрома от 0,05% до 1,2%), фотометрический (при массовой доле хрома от 0,05% до 0,03%) и потенциометрический (при массовой доле хрома от 0,3% до 1,2%).

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 435-77 Марганец (II) сернокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4208-72 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора). Технические условия

ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 20478-75 Аммоний надсернокислый. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 24991-81 Феррохром, ферросиликохром, ферросилиций, ферросиликомарганец, ферромарганец. Методы отбора и подготовки проб для химического и физико-химического анализов

ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.

3.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

3.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка максимальным размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 24991.

Метод основан на измерении атомной абсорбции хрома в пламени закись азота-ацетилен при длине волны 357,9 нм. Атомизацию проводят из сернокислых растворов.

Атомно-абсорбционный спектрометр со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и растворы 1:1, 1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Железо металлическое.

Раствор железа 20 г/дм³: 20 г железа растворяют при нагревании в 40 см³ соляной кислоты, приливают 5 см³ азотной кислоты, раствор кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Хром металлический.

Стандартные растворы хрома.

Раствор А: 1,0000 г хрома растворяют в 50 см³ раствора серной кислоты (1:2), окисляют азотной кислотой, выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты. Соли растворяют в воде при нагревании, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация хрома в растворе А равна 0,001 г/см³.

Раствор Б: 10,0 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация хрома в растворе Б равна 0,0001 г/см³.

4.3.1. Навеску пробы, отобранную согласно таблице 1, помещают во фторопластовый стакан или чашку из стеклоуглерода или платины, приливают 10 см³ фтористоводородной кислоты, затем осторожно по каплям добавляют азотную кислоту до прекращения бурной реакции и 5 см³ в избыток, 8 см³ раствора серной кислоты (1:1), раствор выпаривают до выделения паров серной кислоты и охлаждают. Соли растворяют в 20 см³ воды при нагревании. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

Атомную абсорбцию хрома измеряют параллельно в растворе контрольного опыта, растворе пробы, растворах для построения градуировочного графика, растворе стандартного образца при длине волны 357,9 нм в пламени закись азота-ацетилен.

4.3.2. После вычитания значения атомной абсорбции раствора контрольного опыта из значения абсорбции раствора пробы находят массовую долю хрома в пробе методом сравнения со стандартным образцом с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, или методом градуировочного графика, или методом добавок.

При применении метода сравнения навеску стандартного образца проводят через все стадии анализа, как указано в 4.3.1.

При применении метода градуировочного графика в ряд стаканов помещают раствор железа в количестве, соответствующем его содержанию в пробе, стандартный раствор хрома согласно таблице 1. В один стакан стандартный раствор хрома не помещают. Во все стаканы помещают по 8 см³ раствора серной кислоты (1:1) и далее поступают, как указано в 4.3.1.

Градуировочный график строят по результатам, полученным после вычитания значения абсорбции раствора, не содержащего стандартный раствор хрома, из значений абсорбции растворов, содержащих стандартный раствор, и соответствующим им массам хрома.

При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора хрома, чтобы значение атомной абсорбции раствора пробы с добавлением стандартного раствора составляло не более двухкратного значения атомной абсорбции раствора пробы и находилось в линейном диапазоне градуировочного графика. Далее анализ проводят по 4.3.1.

4.4.1. Массовую долю хрома X, %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле

где - аттестованное значение массовой доли хрома в стандартном образце, %;

D - значение атомной абсорбции раствора пробы;

- значение атомной абсорбции раствора контрольного опыта;

- значение атомной абсорбции раствора стандартного образца.

4.4.2. Массовую долю хрома , %, определяемую методом градуировочного графика, вычисляют по формуле

где - масса хрома, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г.

4.4.3 Массовую долю хрома , %, определяемую методом добавок, вычисляют по формуле

где - масса хрома стандартного раствора, добавленная к пробе, г;

D - значение атомной абсорбции раствора пробы без добавления стандартного раствора хрома;

- значение атомной абсорбции раствора контрольного опыта;

- значение атомной абсорбции раствора пробы с добавлением стандартного раствора хрома;

m - масса навески пробы, г.

4.4.4. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома приведены в таблице 2.

Метод основан на измерении оптической плотности красно-фиолетового комплексного соединения, полученного в результате реакции окисления дифенилкарбазида ионами шестивалентного хрома.

Железо, марганец и другие элементы, мешающие определению, отделяют осаждением углекислым натрием.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и растворы 1:1 и 1:5.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор 200 г/дм³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм³.

Дифенилкарбазид по НД, свежеприготовленный раствор 1 г/дм³: 0,1 г реактива растворяют без нагревания в 10 см³ уксусной кислоты, приливают 90 см³ воды и перемешивают.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.

Стандартный раствор хрома: 0,2829 г перекристаллизованного и просушенного до постоянной массы при температуре 180 °С двухромовокислого калия растворяют в 200 см³ воды в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация хрома в растворе равна 0,0001 г/см³.

Железо металлическое.

Раствор железа 10 г/дм³: 5 г металлического железа растворяют при нагревании в 60 см³ раствора серной кислоты (1:5), окисляют азотной кислотой, раствор кипятят до удаления оксидов азота. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.1. Навеску пробы массой 0,2 г помещают в стеклоуглеродную или платиновую чашку, приливают 10 см³ фтористоводородной кислоты, осторожно по каплям добавляют азотную кислоту до прекращения бурной реакции и 5 см³ в избыток. Приливают 5 см³ раствора серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения стенки чашки обмывают водой и снова выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты, которым дают выделяться 3 - 5 мин.

После охлаждения в чашку приливают 30 см³ воды и растворяют соли при нагревании. Переносят раствор в коническую колбу вместимостью 100 см³. (В раствор контрольного опыта добавляют 4 см³ раствора железа). Раствор выпаривают до объема 30 - 40 см³. В горячий раствор приливают 1 - 1,5 см³ раствора марганцовокислого калия и кипятят до выпадения осадка диоксида марганца и просветления раствора. Охлаждают и осторожно небольшими порциями при перемешивании приливают раствор углекислого натрия до образования осадка гидроксида железа и в избыток 10 см³.

5.3.2. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Осадку дают отстояться и затем фильтруют раствор через сухой фильтр средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Аликвотную часть раствора, содержащую от 10 до 50 мкг хрома помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют водой до 50 см³, нейтрализуют раствором серной кислоты (1:5) по бумаге "конго", а затем добавляют в избыток этой же кислоты 3 см³. Раствор охлаждают, приливают 5,0 см³ раствора дифенилкарбазида, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют через 5 мин на спектрофотометре при длине волны 530 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 510 до 560 нм.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

После вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы находят массовую долю хрома методом сравнения со стандартным образцом с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, или методом градуировочного графика.

5.3.3. Построение градуировочного графика

В ряд конических колб вместимостью 100 см³ вводят от 1,0 до 5,0 см³ стандартного раствора хрома, что соответствует от 0,0001 до 0,0005 г хрома. В одну колбу стандартный раствор хрома не вводят.

Во все колбы добавляют воду до объема 20 см³, прибавляют по 4 см³ раствора железа и осторожно приливают раствор углекислого натрия до образования осадка гидроксида железа и 10 см³ в избыток. Охлажденные растворы с осадком переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

Осадку дают отстояться, затем фильтруют растворы через сухой фильтр в сухие колбы, отбрасывая первые порции фильтрата. От каждого раствора отбирают аликвотную часть, равную 10,0 см³, в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют водой до 50 см³ и далее поступают, как указано в 5.3.1.

В качестве раствора сравнения применяют раствор, не содержащий стандартного раствора хрома.

По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им массам хрома строят градуировочный график.

5.4.1. Массовую долю хрома , %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле

где - аттестованное значение массовой доли хрома в стандартном образце, %;

D - значение оптической плотности раствора пробы;

- значение оптической плотности раствора контрольного опыта;

- значение оптической плотности раствора стандартного образца.

5.4.2. Массовую долю хрома , %, определяемую методом градуировочного графика, вычисляют по формуле

где - масса хрома, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы или масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

5.4.3. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома приведены в таблице 2.

Метод основан на окислении трехвалентного хрома до шестивалентного в сернокислом растворе надсернокислым аммонием в присутствии катализатора - азотнокислого серебра. Полученную хромовую кислоту оттитровывают раствором соли Мора потенциометрическим методом.

Установка для потенциометрического титрования с индикаторным платиновым и сравнительным вольфрамовым или хлорсеребряным, или каломельным электродами.

Мешалка магнитная или механическая.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, растворы 1:1 и 1:20.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 250 г/дм³.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 2,5 г/дм³.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233, раствор 50 г/дм³.

Марганец (II) сернокислый 5-водный по ГОСТ 435, раствор 10 г/дм³.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, раствор с (1/6K₂Cr₂O₇) = 0,025 моль/дм³: 1,2258 г перекристаллизованного и просушенного до постоянной массы при температуре 180 °С двухромовокислого калия растворяют в 200 см³ воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация раствора двухромовокислого калия, выраженная в граммах на кубический сантиметр хрома, равна 0,0004333 г/см³.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор с [FeSO₄(NH₄)₂SO₄·6H₂O] = 0,025 моль/дм³: 9,83 г соли Мора растворяют в 500 см³ раствора серной кислоты (1:20). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по раствору двухромовокислого калия.

Для этого в стакан вместимостью 400 см³ помещают 25,0 см³ раствора двухромовокислого калия, затем прибавляют 200 см³ воды, 20 см³ раствора серной кислоты (1:1), 5 см³ ортофосфорной кислоты и титруют раствором соли Мора до резкого отклонения стрелки милливольтметра.

Массовую концентрацию раствора соли Мора C, г/см³ хрома, вычисляют по формуле

где - массовая концентрация раствора двухромовокислого калия, г/см³ хрома;

V - объем раствора двухромовокислого калия, взятый для титрования, см³;

- объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора двухромовокислого калия, см³.

6.3.1. Навеску пробы массой 2 г (при массовой доле хрома до 0,5%) или 1 г (при массовой доле хрома свыше 0,5%) помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 10 - 20 см³ фтористоводородной кислоты, затем осторожно по каплям добавляют азотную кислоту до прекращения бурной реакции и 5 см³ в избыток, 20 см³ раствора серной кислоты (1:1) и выпаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 5 см³ ортофосфорной кислоты, обмывают стенки чашки водой и снова выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты.

Охлаждают, приливают 50 см³ воды, нагревают до растворения солей и переносят раствор в коническую колбу вместимостью 500 см³. Разбавляют раствор водой до объема 250 см³, приливают 5 см³ ортофосфорной кислоты и 1 см³ раствора азотнокислого серебра. Раствор нагревают до кипения, осторожно добавляют 10 см³ раствора надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски марганцевой кислоты (при отсутствии марганца в пробе к раствору добавляют 2 - 3 капли раствора сернокислого марганца).

Затем раствор кипятят до разрушения избытка надсернокислого аммония, после чего добавляют 10 см³ раствора хлористого натрия и кипятят раствор в течение 3 - 5 мин для восстановления марганцевой кислоты. Раствор охлаждают и переносят в стакан вместимостью 400 см³, стакан помещают на столик потенциометрической установки, включают мешалку и титруют раствором соли Мора до резкого отклонения стрелки милливольтметра.

6.4.1. Массовую долю хрома , %, вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация раствора соли Мора, г/см³ хрома;

- объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора пробы, см³;

- объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

m - масса навески пробы, г.

6.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома приведены в таблице 2.