1. Разработан Гидрохимическим институтом, малым научно-производственным предприятием "Акватест".

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук (руководитель разработки), Ю.Я. Винников, канд. хим. наук, А.А. Назарова, канд. хим. наук.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г., N 31.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г., N 380.

7. Взамен РД 52.24.31-86, РД 52.24.31-94.

Азот относится к числу биогенных элементов, и его соединения имеют особое значение для развития жизни в водных объектах. При отсутствии азотсодержащих соединений в воде рост и развитие водной растительности прекращается, однако избыток этих соединений также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофикации водного объекта и ухудшение качества воды.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены главным образом нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония.

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами.

Понижение содержания соединений азота в водоемах связано в основном с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние.

Нитраты являются конечным продуктом минерализации органических азотсодержащих веществ, их содержание в воде, как правило, значительно превышает содержание аммонийного и нитритного азота. В незагрязненных водных объектах концентрация нитратного азота обычно не превышает десятков микрограммов в кубическом дециметре. Для нитратов характерно уменьшение содержания в вегетационный период за счет потребления водными растениями и увеличение осенью при отмирании водных организмов и минерализации органических веществ. Максимальное содержание нитратов наблюдается в зимний период.

Содержание нитратов в подземных водах обычно значительно выше, чем в поверхностных.

Предельно допустимая концентрация нитратного азота в природных водах составляет 9,1 мг/куб. дм для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 10 мг/куб. дм - хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации нитратов в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,01 - 0,30 мг/куб. дм в пересчете на азот. При анализе проб воды с массовой концентрацией нитратного азота, превышающей 0,30 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы водой, не содержащей нитратов.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений нитратного азота в природных водах в диапазоне массовых концентраций от 0,01 до 0,1 мг/куб. дм составляет +/- 25%, свыше 0,1 до 3,0 мг/куб. дм - +/- 20%, свыше 3,0 мг/куб. дм - +/- 15%. При выполнении измерений в сточных водах норма погрешности составляет +/- 50% в диапазоне массовых концентраций от 0,1 до 3,0 мг/куб. дм и +/- 25% свыше 3,0 мг/куб. дм.

Установленные для настоящей Методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений нитратного азота в пробах с массовой концентрацией свыше 0,30 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации нитратного азота в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

и последующем определении образующихся нитритов по цветной реакции с реактивом Грисса. Эффективность кадмия как восстановителя значительно возрастает, если он предварительно обработан раствором соли меди. Восстановленная при этом медь оседает на поверхности кадмия, образуя с ним гальваническую пару. Степень восстановления нитратов зависит от pH раствора и максимальна она в слабощелочной среде.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при лямбда = 520 нм или фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром. Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией нитратов в пересчете на азот сохраняется в пределах 0,01 - 0,30 мг/куб. дм.

Определению мешают значительные количества гумусовых веществ, т.к. они вступают во взаимодействие с медью и кадмием с образованием комплексных соединений, накапливающихся на поверхности металла и нарушающих нормальную работу редуктора. Поэтому при анализе окрашенных вод необходима предварительная обработка исследуемой пробы активированной окисью алюминия, не содержащей нитратов, либо разбавление пробы (при достаточно высокой концентрации нитратов).

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766; ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г, 500 г.

4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.5. Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартный образец нитрат-ионов или калия нитрат по ГОСТ 4217, х.ч.

4.2.2. Хлорид аммония по ГОСТ 3773, ч.д.а.

4.2.3. Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569, ч.д.а., или кислота сульфаниловая по ГОСТ 5821, ч.д.а., и 1-нафтиламин по ГОСТ 8827, ч.д.а.

4.2.4. Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, ч.д.а.

4.2.5. Оксид алюминия по ГОСТ 8136, ч.д.а.

4.2.6. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.7. Хлорид кальция безводный (для эксикатора) по ГОСТ 450, ч.

4.2.8. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.9. Вода бидистиллированная или деионированная.

4.2.10. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.11. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3. Дополнительное оборудование и реактивы для подготовки кадмиевого редуктора

4.3.1. Источник постоянного тока любого типа, позволяющий получить напряжение на ячейке 3 В при величине тока не менее 2 А.

4.3.2. Вольтметр постоянного тока по ГОСТ 8711, позволяющий измерить напряжение 3 В.

4.3.3. Амперметр постоянного тока по ГОСТ 8711, позволяющий измерить ток 1 - 2 А.

4.3.4. Колба мерная по ГОСТ 1770 вместимостью 1 куб. дм.

4.3.5. Сосуд стеклянный или пластмассовый вместимостью 2 - 3 куб. дм, диаметром не менее 15 см.

4.3.7. Свинцовая пластинка площадью 80 - 100 кв. см.

4.3.8. Кадмий металлический по ТУ 6-09-3095, сплавленный в виде палочки.

4.3.9. Сульфат кадмия по ГОСТ 4456, ч.д.а.

4.3.10. Нитрит натрия по ГОСТ 4197, ч.д.а.

4.3.11. Сульфат меди пентагидрат по ГОСТ 4165, ч.д.а.

4.3.12. Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.3.13. Серная кислота по ГОСТ 4204, ч.д.а.

Отбор проб для определения нитратов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Нитраты являются биохимически нестойким компонентом, поэтому анализ должен быть проведен в день отбора пробы. При охлаждении до 3 - 5 °С допускается хранение проб в течение 3 сут. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы.

Перед определением пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двух-трехкратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. При отсутствии мембранных допустимо использовать бумажные фильтры "синяя лента", промытые дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор хлорида аммония, 5 г/куб. дм.

5 г хлорида аммония растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

6.1.2. Раствор реактива Грисса.

Приготовление из готового препарата.

В бюксе взвешивают на технических весах 10 г сухого, растертого в ступке до однородной массы реактива Грисса и растворяют его в 100 куб. см 12% раствора уксусной кислоты. Раствор фильтруют через бумажный фильтр. Хранят в склянке из темного стекла с притертой или полиэтиленовой пробкой в холодильнике не более недели. При комнатной температуре допустимо хранение не более 2 суток.

Приготовление из 1-нафтидамина и сульфаниловой кислоты.

Раствор сульфаниловой кислоты. Взвешивают на технических весах 2,0 г сульфаниловой кислоты и растворяют ее в 300 куб. см 12% раствора уксусной кислоты. Для ускорения растворения смесь можно слегка подогреть в горячей воде. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в темном месте.

Раствор 1-нафтиламина. В бюксе взвешивают 0,1 г 1-нафтиламина, растворяют его в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты, добавляют 150 куб. см 12% раствора уксусной кислоты и перемешивают. Раствор фильтруют и хранят в темной склянке в прохладном месте не более месяца.

Раствор реактива Грисса готовят, смешивая равные объемы растворов сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина. Раствор используют в день приготовления.

6.1.3. Раствор уксусной кислоты, 12%.

К 440 куб. см дистиллированной воды приливают 60 куб. см ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Хранят в склянке с притертой пробкой.

6.1.4. Оксид алюминия.

50 г оксида алюминия помещают в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, добавляют 200 куб. см раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/куб. дм и оставляют на 10 ч. Затем декантируют раствор щелочи и отмывают оксид алюминия декантацией до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Нейтральную промывную воду проверяют на отсутствие в ней нитратов.

Отмытый оксид алюминия отфильтровывают, сушат и прокаливают в муфельной печи при 700 °С. Хранят в склянке с притертой пробкой.

6.1.5. Раствор гидроксида натрия, 2 моль/куб. дм.

В стаканчике взвешивают на технических весах 16 г гидроксида натрия и растворяют его в 200 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

6.2. Получение омедненного кадмия

6.2.1. Раствор сульфата меди.

10 г сульфата меди растворяют в 0,5 куб. дм дистиллированной воды.

6.2.2. Раствор сульфата кадмия.

400 г сульфата кадмия растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды и доводят pH полученного раствора до 2 по универсальной индикаторной бумаге с помощью серной кислоты.

6.2.3. Раствор соляной кислоты, 0,05 моль/куб. дм.

4,4 куб. см концентрированной соляной кислоты приливают к 1 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают.

6.2.4. Получение мелкокристаллического кадмия электролитическим путем.

Для проведения электролиза собирают установку по схеме, приведенной на рисунке 2.

Высота электролита в сосуде должна быть не менее 12 см, расстояние между электродами не менее 8 - 10 см, напряжение на ячейке устанавливают 3 В при силе тока в цепи 1,2 - 1,8 А. Сила тока регулируется глубиной погружения кадмиевой палочки. Во избежание замыкания электроды не должны касаться дна и стенок электролизера.

Образующиеся в процессе электролиза кристаллы собирают пластмассовым шпателем непосредственно с катода. Не следует допускать, чтобы кристаллы скапливались на дне сосуда. Для предотвращения окисления кристаллы кадмия хранят под водой. Дальнейшему измельчению кадмий подвергать не следует.

Вместо свинцового катода можно взять кадмиевую палочку. В этом случае следует обязательно поставить стеклянную пластину между электродами, т.к. образующиеся на катоде кристаллы вытягиваются по направлению к аноду. Выход кадмия близок к теоретическому и составляет около 2 г/А ч.

Вместо электролитического кадмия можно использовать также кадмиевые опилки, полученные измельчением кадмиевой палочки грубым напильником или пилой с крупными зубьями. Размер опилок должен быть около 1 мм.

6.2.5. Омеднение кадмия.

120 г электролитического кадмия или кадмиевых опилок помещают в стакан вместимостью 1 куб. дм, промывают 300 куб. см раствора соляной кислоты 0,05 моль/куб. дм, затем дистиллированной водой и заливают 500 куб. см раствора сульфата меди. Перемешивают до почти полного обесцвечивания раствора сульфата меди (до появления черных мелкодисперсных частиц). После омеднения кадмий следует тщательно отмыть дистиллированной водой от мелких частиц, не осаждающихся в течение 2 - 3 с после интенсивного перемешивания кристаллов омедненного кадмия в стакане с водой.

6.3. Подготовка кадмиевого редуктора

Омедненный кадмий переносят в редуктор, заполненный дистиллированной водой, следя за тем, чтобы он равномерно распределялся по колонке, без пустот и воздушных пузырьков.

После заполнения редуктора омедненным кадмием необходимо пропустить через редуктор 1,0 - 2,0 куб. дм стабилизирующего раствора с содержанием нитратного азота 0,2 мг/куб. дм. Для его приготовления в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм помещают 0,8 куб. см раствора нитрата калия с концентрацией азота 250 мг/куб. дм, добавляют 20 куб. см раствора хлорида аммония, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для каждого вновь подготовленного редуктора следует установить оптимальную скорость пропускания пробы. Для этого берут по 100 куб. см стабилизирующего раствора и пропускают его через редуктор с различной скоростью (в интервале от 8 до 14 куб. см/мин.). Первые 60 - 65 куб. см раствора, прошедшего через редуктор, отбрасывают, последующие 25 куб. см отбирают в коническую колбу, добавляют 1,5 куб. см реактива Грисса и через 40 мин. измеряют оптическую плотность. Оптимальной является скорость, при которой оптическая плотность раствора максимальна.

Для определения степени восстановления редуктора следует сравнить оптическую плотность раствора, полученного при пропускании его через редуктор с оптимальной скоростью, с оптической плотностью раствора с концентрацией нитритного азота 0,2 мг/куб. дм, к 25 куб. см которого добавлено 1,5 куб. см реактива Грисса. При необходимости следует провести определение холостой пробы и ввести поправку на содержание нитратов в дистиллированной воде.

При падении степени восстановления редуктора следует кадмий из колонки перенести в стакан и промыть 300 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм, затем отмыть кадмий от мелких частиц дистиллированной водой. Промывание кадмия следует проводить до тех пор, пока вода над ним после взбалтывания не останется совершенно прозрачной.

Отмытый кадмий загружают в редуктор и вновь проверяют степень восстановления. Если указанная процедура не приведет к повышению степени восстановления, колонку следует заполнить свежей порцией омедненного кадмия.

Продолжительность работы кадмиевого редуктора зависит от состава анализируемой воды и может достигать нескольких сотен проб.

6.4. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца или нитрата калия.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,5% относительно приписанного значения массовой концентрации нитратного азота.

При использовании стандартного образца градуировочный раствор готовят его разбавлением в соответствии с инструкцией по применению данного стандартного образца.

Приготовление градуировочного раствора из нитрата калия осуществляют следующим образом. Взвешивают на аналитических весах 0,4510 г нитрата калия, высушенного при 110 °С и охлажденного в эксикаторе над хлоридом кальция, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 250 куб. см и растворяют в дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки на колбе и перемешивают. Массовая концентрация нитратного азота в полученном растворе равна 250 мг/куб. дм.

Для приготовления раствора с массовой концентрацией нитратного азота 5,0 мг/куб. дм отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 куб. см раствора с массовой концентрацией нитратного азота 250 мг/куб. дм и помещают его в мерную колбу вместимостью 250 куб. см. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Раствор с концентрацией 250 мг/куб. дм хранят в темной, плотно закрытой склянке не более 6 мес., раствор с концентрацией 5,0 мг/куб. дм используют в течение 3 дней.

6.5. Установление градуировочной зависимости

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см отбирают последовательно 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 куб. см раствора с массовой концентрацией нитратного азота 5,0 мг/куб. дм. Объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация нитратного азота в полученных растворах составит соответственно 0,025; 0,050; 0,100; 0,150; 0,200; 0,250; 0,300 мг/куб. дм. К каждому раствору приливают 2 куб. см раствора хлорида аммония, перемешивают и проводят определение нитратов, как описано в разделе "Выполнение измерений".

Одновременно выполняют холостой опыт, пропуская через редуктор 100 куб. см дистиллированной воды, к которой добавлено 2 куб. см раствора хлорида аммония. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Градуировочные зависимости устанавливают в координатах: массовая концентрация нитратного азота, мг/куб. дм, - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость проверяют после анализа 20 - 25 проб воды, но не реже 1 раза в месяц, и в обязательном порядке при использовании новой партии реактива Грисса и замене измерительного прибора.

При низких концентрациях нитратного азота (менее 0,10 мг/куб. дм) целесообразно использовать при измерении оптический плотности кюветы длиной 5 см. В этом случае для установления градуировочной зависимости готовят растворы с концентрацией 0,020, 0,040, 0,060, 0,080 и 0,100 мг/куб. дм.

Отмеривают цилиндром 100 куб. см отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухой стакан вместимостью 150 куб. см, добавляют 2 куб. см раствора хлорида аммония, перемешивают и пропускают через кадмиевый редуктор с оптимальной скоростью, добавляя пробу порциями по 20 - 25 куб. см. Первые 60 - 65 куб. см пробы, прошедшие через редуктор, отбрасывают. Следующую порцию раствора объемом 25 куб. см отбирают в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см. Цилиндр предварительно споласкивают тем же раствором.

Из цилиндра раствор переносят в сухую коническую или плоскодонную колбу вместимостью 50 - 100 куб. см, немедленно добавляют 1,5 куб. см раствора реактива Грисса и тщательно перемешивают. Через 40 мин. измеряют оптическую плотность пробы на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при лямбда = 520 нм в кюветах длиной 1 см или 5 см относительно дистиллированной воды. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 25 куб. см дистиллированной воды, к которой приливают 0,5 куб. см раствора хлорида аммония и 1,5 куб. см раствора реактива Грисса (без пропускания через редуктор). Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб. Окраска полученных растворов устойчива не более 2 ч.

Если значение оптической плотности пробы выходит за пределы градуировочной зависимости, следует разбавить пробу бидистиллированной или деионированной водой либо дистиллированной водой, не содержащей нитратов, и повторить определение.

Если исследуемая вода окрашена, то перед пропусканием через редуктор ее следует осветлить обработкой активированным оксидом алюминия. Для этого к 250 - 300 куб. см пробы прибавляют мерным цилиндром 20 куб. см оксида алюминия и хорошо взбалтывают. Затем дают пробе отстояться и фильтруют через обеззоленный фильтр "белая лента", стараясь не взмучивать осадок. Первые порции фильтрата отбрасывают, а из остальной порции отбирают необходимую аликвоту и проводят определение нитратов, как описано выше. При небольшой цветности для устранения ее влияния можно применять разбавление проб, если содержание нитратов достаточно велико.

После пропускания каждой пробы анализируемой воды редуктор промывают не менее чем 100 куб. см дистиллированной воды при полностью открытом кране.

По градуировочной зависимости находят суммарную массовую концентрацию нитратного и нитритного азота в анализируемой воде, соответствующую полученному значению оптической плотности пропущенной через редуктор пробы за вычетом оптической плотности холостой пробы. Если проводилось разбавление исходной пробы воды, то полученный результат умножают на величину n = 100 / V, где V - аликвота пробы, взятая для анализа, куб. см.

Массовую концентрацию нитратного азота в анализируемой пробе находят по формуле:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации нитратного азота (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Если в исходной пробе нитраты не обнаружены, то погрешности рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации нитратного азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику анализа. К подготовке кадмиевого редуктора допускаются только лица, имеющие профессиональное образование.

На подготовку кадмиевого редуктора (без учета времени электролиза) - 4,0 чел.-ч.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 2,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 4,6 чел.-ч.

На определение нитратного азота в единичной пробе (без учета времени развития окраски) - 0,6 чел.-ч.

На определение нитратного азота в серии из 10 проб - 5,5 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.