1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Ю.А. Андреев.

3. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета.

4. Свидетельство об аттестации МВИ выдано ГУ "Гидрохимический институт" 15.09.2005 N 31.24-2005.

5. Зарегистрирован ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.380-2006.

6. Взамен РД 52.24.380-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитратов в водах фотометрическим методом с реактивом Грисса после восстановления в кадмиевом редукторе".

Азот относится к числу биогенных элементов и его соединения имеют особое значение для развития жизни в водных объектах. При отсутствии азотсодержащих соединений в воде рост и развитие водной растительности прекращаются, однако избыток этих соединений также приводит к негативным последствиям, вызывая процессы эвтрофикации водного объекта и ухудшение качества воды.

Минеральные формы азота в водных объектах представлены, главным образом нитритами, нитратами, аммиаком и ионами аммония.

Источниками поступления соединений азота в природные воды являются разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами.

Понижение содержания соединений азота в водоемах связано, в основном, с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние.

Нитраты являются конечным продуктом минерализации органических азотсодержащих веществ, их содержание в воде, как правило, значительно превышает содержание аммонийного и нитритного азота. В незагрязненных водных объектах концентрация нитратного азота обычно не превышает десятых долей миллиграмма в кубическом дециметре. Для нитратов характерно уменьшение содержания в вегетационный период за счет потребления водными растениями и увеличение осенью при отмирании водных организмов и минерализации органических веществ. Максимальное содержание нитратов наблюдается в зимний период.

Содержание нитратов в подземных водах обычно значительно выше, чем в поверхностных.

Предельно допустимая концентрация нитратного азота в природных водах составляет 9,1 мг/куб. дм для водных объектов рыбохозяйственного назначения и 10 мг/куб. дм - хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

1.1. Настоящий Руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации нитратного азота в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод фотометрическим методом в диапазоне от 0,010 до 0,300 мг/куб. дм в пересчете на азот. При анализе проб воды с массовой концентрацией нитратного азота, превышающей 0,300 мг/куб. дм, допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы водой, не содержащей нитратов.

1.2. Настоящий Руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем Руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004. Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений нитратного азота в пробах с массовой концентрацией свыше 0,300 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х эта, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации нитратного азота в разбавленной пробе; эта - степень разбавления.

Предел обнаружения нитратного азота фотометрическим методом с реактивом Грисса равен 0,005 мг/куб. дм.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-2, КФК-2мп, КФК-3, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 29329-92 с пределом взвешивания 200 г, 500 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава водных растворов нитрат-ионов, ГСО 7258-96.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1. Калий азотнокислый (калия нитрат) по ГОСТ 4217-77, х.ч.

4.2.2. Аммоний хлористый (аммония хлорид) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.3. Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-74, ч.д.а., или кислота сульфаниловая по ГОСТ 5821-78, ч.д.а., и 1-нафтиламин, ч.д.а.

4.2.4. Натрий азотистокислый (натрия нитрит) по ГОСТ 4197-74, х.ч.

4.2.5. Уксусная кислота ледяная по ГОСТ 61-75, х.ч.

4.2.6. Соляная кислота по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.7. Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) для эксикатора по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.9. Вода бидистиллированная или деионированная.

4.2.10. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.11. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.12. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3.1. Источник постоянного тока любого типа, позволяющий получить напряжение на ячейке 3 В при величине тока не менее 2 А.

4.3.2. Вольтметр постоянного тока по ГОСТ 8711-93, позволяющий измерить напряжение 3 В.

4.3.3. Амперметр постоянного тока по ГОСТ 8711-93, позволяющий измерить ток 1 - 2 А.

4.3.4. Сосуд стеклянный или пластмассовый вместимостью 3 - 5 куб. дм, диаметром не менее 17 см.

4.3.5. Свинцовая или кадмиевая пластинка площадью 80 - 100 куб. см.

4.3.6. Кадмий в палочках по ТУ 6-09-3097-78, ч. или ч.д.а., или кадмий гранулированный, сплавленный в виде палочки по ТУ 6-09-3095-78, ч. или ч.д.а.

4.3.7. Кадмий сернокислый (кадмия сульфат) по ГОСТ 4456-75, ч.д.а.

4.3.8. Медь сернокислая, 5-водная (меди сульфат) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

4.3.9. Серная кислота по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

Эффективность кадмия как восстановителя значительно возрастает, если он предварительно обработан раствором соли меди. Восстановленная при этом медь оседает на поверхности кадмия, образуя с ним гальваническую пару. Степень восстановления нитратов зависит от pH раствора и максимальна она в слабощелочной среде.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации нитратов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6.4. Работу по получению и омеднению металлического кадмия следует проводить в резиновых перчатках.

6.5. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.6. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним профессиональным образованием, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °С;

атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

напряжение в сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб для определения нитратов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. При отсутствии мембранных допустимо использовать бумажные фильтры "синяя лента", промытые дистиллированной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой.

Объем пробы не менее 200 куб. см.

Нитраты относятся к биохимическим нестойким компонентом, поэтому анализ должен быть проведен в день отбора пробы. При охлаждении до 3 - 5 °С допускается хранение проб в течение 3 сут. Более длительное хранение возможно при замораживании пробы.

Использование каких-либо консервантов при определении нитратов не является эффективным.

10.1.1. Раствор хлорида аммония, 5 г/куб. дм

5 г хлорида аммония растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

10.1.2. Раствор реактива Грисса

Приготовление из готового препарата.

В бюксе взвешивают на технических весах 10 г сухого растертого в ступке до однородной массы реактива Грисса и растворяют его в 100 куб. см 12%-ного раствора уксусной кислоты. Раствор фильтруют через бумажный фильтр "белая лента". Хранят в склянке из темного стекла с притертой или полиэтиленовой пробкой в холодильнике не более недели. При комнатной температуре допустимо хранение не более 2 суток.

Приготовление из 1-нафтиламина и сульфаниловой кислоты.

Раствор сульфаниловой кислоты. Взвешивают на технических весах 2,0 г сульфаниловой кислоты и растворяют ее в 300 куб. см 12%-ного раствора уксусной кислоты. Для ускорения растворения смесь можно слегка подогреть в горячей воде. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в темном месте.

Раствор 1-нафтиламина. В бюксе взвешивают 0,1 г 1-нафтиламина, растворяют его в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты, добавляют 150 куб. см 12%-ного раствора уксусной кислоты и перемешивают. Раствор фильтруют и хранят в темной склянке в прохладном месте не более месяца.

Раствор реактива Грисса готовят смешивая равные объемы растворов сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина. Раствор используют в день приготовления.

10.1.3. Раствор уксусной кислоты, 12%-ный

К 440 куб. см дистиллированной воды приливают 60 куб. см ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Хранят в склянке с притертой пробкой.

10.1.4. Раствор соляной кислоты, 0,05 моль/куб. дм

4,4 куб. см концентрированной соляной кислоты приливают к 1 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают.

10.1.5. Кадмий металлический омедненный

Получение кадмия металлического омедненного описано в Приложении А.

Омедненный кадмий переносят в редуктор, заполненный дистиллированной водой, следя за тем, чтобы он равномерно распределялся по колонке, без пустот и воздушных пузырьков. После заполнения редуктора омедненным кадмием необходимо пропустить через редуктор 1,0 - 2,0 куб. дм стабилизирующего раствора с концентрацией нитратного азота 0,2 мг/куб. дм. Для его приготовления в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм помещают 0,8 куб. см раствора нитрата калия с концентрацией азота 250 мг/куб. дм (Приложение Б), добавляют 20 куб. см раствора хлорида аммония, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для каждого вновь подготовленного редуктора следует установить оптимальную скорость пропускания пробы. Для этого берут по 100 куб. см стабилизирующего раствора и пропускают его через редуктор с различной скоростью (в интервале от 8 до 14 куб. см/мин.). Первые 60 - 65 куб. см раствора, прошедшего через редуктор, отбрасывают, последующие 25 куб. см отбирают в коническую колбу, добавляют 1,5 куб. см реактива Грисса и через 40 мин. измеряют оптическую плотность. Оптимальной является скорость, при которой оптическая плотность раствора максимальна.

Для определения степени восстановления редуктора следует сравнить оптическую плотность стабилизирующего раствора, полученного при пропускании его через редуктор с оптимальной скоростью, с оптической плотностью раствора с концентрацией нитритного азота 0,2 мг/куб. дм, к 25 куб. см которого добавлено 1,5 куб. см реактива Грисса. При необходимости следует провести определение холостой пробы и ввести поправку на содержание нитратов в дистиллированной воде.

При падении степени восстановления редуктора следует кадмий из колонки перенести в стакан и промыть 300 куб. см раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/куб. дм, затем отмыть кадмий от мелких частиц дистиллированной водой. Промывание кадмия следует проводить до тех пор, пока вода над ним после взбалтывания не останется совершенно прозрачной.

Отмытый кадмий загружают в редуктор и вновь проверяют степень восстановления. Если указанная процедура не приведет к повышению степени восстановления, колонку следует заполнить свежей порцией омедненного кадмия.

Продолжительность работы кадмиевого редуктора зависит от состава анализируемой воды и может достигать сотен проб.

10.3.1. Градуировочные растворы готовят из стандартного образца (ГСО) с концентрацией нитрат-иона 1,00 мг/куб. см (0,2259 мг/куб. см нитратного азота).

Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу, и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. С помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 куб. см отбирают 4,45 куб. см образца и переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация нитратного азота в градуировочном растворе составляет 10,05 мг/куб. дм (если концентрация нитрат-ионов в ГСО не равна точно 1,00 мг/куб. см, рассчитывают массовую концентрацию нитратного азота в градуировочном растворе N 1 соответственно концентрации конкретного образца либо пересчитывают объем стандартного образца, который необходимо отобрать, чтобы получить раствор с концентрацией нитратного азота 10,0 мг/куб. дм).

Градуировочный раствор N 1 следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 5 сут.

Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 25,0 куб. см градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация нитратного азота в градуировочном растворе N 2 составляет 2,51 мг/куб. дм.

Градуировочный раствор N 2 следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 2 сут.

10.3.2. При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы нитратов, приготовленные из нитрата калия. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в Приложении Б.

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 100 куб. см с помощью градуированных пипеток вместимостью 2 и 5 куб. см приливают 0; 0,4; 0,8; 1,6; 2,4; 3,2 куб. см градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией нитратного азота 2,51 мг/куб. дм и 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с массовой концентрацией нитратного азота 10,05 мг/куб. дм. Объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой. Массовая концентрация нитратного азота в полученных растворах составит соответственно 0; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,080; 0,101; 0,151; 0,201; 0,251; 0,302 мг/куб. дм.

К каждому раствору в мерной колбе приливают по 2 куб. см раствора хлорида аммония, перемешивают, проводят определение нитратов, как описано в разделе 11.

Образцы с концентрацией нитратного азота от 0,010 до 0,080 мг/куб. дм измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см, образцы с концентрацией от 0,080 до 0,300 мг/куб. дм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта измеряют в обеих кюветах. Значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности образцов для градуировки.

Градуировочные зависимости оптической плотности от массовой концентрации нитратного азота для каждого из диапазонов измерений рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании новой партии реактива Грисса и при замене измерительного прибора или редуктора, но не реже 1 раза в квартал.

10.5.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.4 (не менее 3 для каждой градуировочной зависимости).

Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одного диапазона измерений, если второй диапазон не будет использован для расчета результатов анализа в данной серии проб. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градировочную зависимость.

10.5.2. При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации нитратного азота в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11.1. Мерным цилиндром вместимостью 100 куб. см отбирают отфильтрованную анализируемую воду, помещают ее в сухой стакан вместимостью 150 куб. см, добавляют 2 куб. см раствора хлорида аммония, перемешивают и пропускают через кадмиевый редуктор с оптимальной скоростью, добавляя пробу порциями объемом 20 - 30 куб. см. Первые 60 - 65 куб. см пробы, прошедшие через редуктор, отбрасывают. Следующую порцию раствора объемом 25 куб. см отбирают в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см. Цилиндр предварительно ополаскивают тем же раствором.

Из цилиндра пробу переносят в сухую коническую колбу вместимостью 50 куб. см, немедленно добавляют 1,5 куб. см раствора реактива Грисса и тщательно перемешивают. Через 40 мин. измеряют оптическую плотность пробы при длине волны 520 нм на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра (на фотометрах, снабженных светофильтрами, при 540 нм) относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 или 5 см в зависимости от концентрации нитратов. Окраска полученных растворов устойчива не более 2 ч.

Если измеренное значение оптической плотности пробы превышает таковое для последней точки градуировочной зависимости для кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 см, то проводят измерение оптической плотности в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Если же полученное значение оптической плотности превышает значение таковой для последней точки в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см, то проводят повторное измерение после разбавления пробы. Для разбавления отбирают аликвоту от 5 до 50 куб. см исходной пробы воды пипеткой с одной отметкой, помещают аликвоту в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой, добавляют 2 куб. см раствора хлорида аммония и перемешивают. Отбираемую для разбавления аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы массовая концентрация нитратного азота в пробе после разбавления находилась в пределах от 0,100 до 0,300 мг/куб. дм.

11.2. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт. Если в пробах нитриты отсутствуют, в качестве холостого опыта используют 25 куб. см дистиллированной воды (без пропускания через редуктор), к которой приливают 0,5 куб. см раствора хлорида аммония и 1,5 куб. см раствора реактива Грисса. В том случае, когда нитраты определяются в разбавленной пробе, холостой выполняют со 100 куб. см дистиллированной воды, к которой добавлено 2 куб. см раствора хлорида аммония. После пропускания через редуктор, эту воду разбавляют дистиллированной водой в 1 / эта раз, где эта - степень разбавления анализируемой пробы воды.

Если в пробе присутствуют нитриты, то в качестве холостого используют 25 куб. см анализируемой пробы воды (без пропускания через редуктор), к которой приливают 0,5 куб. см раствора хлорида аммония и 1,5 куб. см раствора реактива Грисса. Если вода окрашена, следует выполнить измерение собственной оптической плотности воды, к которой добавлено 0,5 куб. см раствора хлорида аммония и 1,5 куб. см раствора сульфаниловой кислоты.

В том случае, когда пробы для определения нитратов разбавлялись дистиллированной водой перед пропусканием через редуктор, холостой опыт выполняют на воде, разбавленной в той же пропорции.

Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.3. Определению мешают значительные количества гумусовых веществ, т.к. они вступают во взаимодействие с медью и кадмием с образованием комплексных соединений, накапливающихся на поверхности металла и нарушающих нормальную работу редуктора. Поэтому при анализе окрашенных вод необходима предварительная обработка исследуемой пробы суспензией гидроксида алюминия, не содержащей нитратов (приготовление суспензии описано в Приложении В).

200 - 250 куб. см анализируемой воды помещают в коническую колбу вместимостью 500 куб. см, приливают 6 - 8 куб. см суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата следует отбросить, а из остальной порции отбирают необходимую для анализа аликвоту и проводят определение нитратов, как описано выше.

При достаточно высокой концентрации нитратов уменьшить влияние указанных веществ можно разбавлением пробы бидистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация нитратного азота после разбавления составляла не менее 0,040 мг/ куб. дм.

После пропускания каждой новой пробы анализируемой воды с неизвестной массовой концентрацией нитратного азота редуктор промывают не менее чем 100 куб. см дистиллированной воды с хлоридом аммония.

Если проводилось разбавление исходной пробы воды, то полученный результат умножают на величину эта = 100 / V, где V - аликвота пробы, взятая для анализа, куб. см.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации нитратного азота (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.3. Допустимо представлять результат в виде:

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле:

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1.1. Раствор сульфата меди

10 г сульфата меди растворяют в 0,5 куб. дм дистиллированной воды.

А.1.2. Раствор сульфата кадмия

400 г сульфата кадмия растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды доводят, pH полученного раствора до 2 по универсальной индикаторной бумаге с помощью серной кислоты.

А.1.3. Раствор соляной кислоты, 0,05 моль/куб. дм

4,4 куб. см концентрированной соляной кислоты приливают к 1 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают.

Для проведения электролиза собирают установку по схеме, приведенной на рисунке 2.

Высота электролита в сосуде должна быть не менее 12 куб. см, расстояние между электродами не менее 8 - 10 см, напряжение на ячейке устанавливают 3 В при силе тока в цепи 0,8 - 1,2 А. Сила тока регулируется глубиной погружения кадмиевой палочки. Во избежание замыкания электроды не должны касаться дна и стенок электролизера.

Образующиеся в процессе электролиза кристаллы собирают пласт массовым шпателем непосредственно с катода. Не следует допускать чтобы кристаллы скапливались на дне сосуда. Для предотвращения окисления кристаллы кадмия хранят под водой. Дальнейшему измельчению кадмий подвергать не следует.

Вместо свинцового катода можно взять кадмиевую палочку. В этом случае следует обязательно поставить стеклянную пластину между электродами, т.к. образующиеся на катоде кристаллы вытягиваются по направлению к аноду. Выход кадмия близок к теоретическому и составляет около 2 г/А ч.

Вместо электролитического кадмия можно использовать также кадмиевые опилки, полученные измельчением кадмиевой палочки грубым напильником или пилой с крупными зубьями. Размер опилок должен быть около 1 мм.

120 г электролитического кадмия или кадмиевых опилок помещают в стакан вместимостью 1 куб. дм, промывают 300 куб. см раствора соляной кислоты 0,05 моль/куб. дм, затем дистиллированной водой и заливают 500 куб. см раствора сульфата меди. Перемешивают до почти полного обесцвечивания раствора сульфата меди (до появления черных мелкодисперсных частиц).

После омеднения кадмий следует тщательно отмыть дистиллированной водой от мелких частиц, не осаждающихся в течение 2 - 3 с после интенсивного перемешивания кристаллов омедненного кадмия в стакане с водой.

Хранить омедненный кадмий следует в закрытой склянке под слоем дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой до pH 3.

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов нитратов, предназначенных для установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерений массовой концентрации нитратов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с реактивом Грисса после восстановления в кадмиевом редукторе.

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б1.

Б.3.1. Весы аналитические не ниже 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.6. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

Б.3.7. Шпатель пластмассовый.

Б.3.8. Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Б.3.9. Промывалка.

Б.3.10. Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) для эксикатора по ТУ 6-09-4711-81, ч.

Б.4.1. Калий азотнокислый (калия нитрат) по ГОСТ 4217-77, х.ч. (допустимо ч.д.а.).

Б.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию нитритного азота 250,0 мг/куб. дм.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию нитратного азота 10,00 мг/куб. дм.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию нитратного азота 2,50 мг/куб. дм.

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку.

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием шифра аттестованного раствора, массовой концентрации нитратного азота, погрешности ее установления и даты приготовления.

Отмывание осадка ведут до отсутствия нитратного азота в промывной жидкости.