1. Разработан Федеральным государственным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова" (ФГУ "ГОИН").

2. Разработчики: Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, Е.М. Ульянова.

3. Согласован с УМЗА Росгидромета 01.11.2010, ГУ "НПО "Тайфун" 15.10.2010.

4. Утвержден Заместителем Руководителя Росгидромета.

5. Свидетельство об аттестации МВИ N 18.4-2010 выдано 07.06.2010 ГУ "НПО "Тайфун".

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.735-2010 от 15.11.2010.

7. Взамен РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" в части раздела "Водородный показатель (pH)" (с. 34 - 47).

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10^-14 при температуре 25 °C. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов, равные 10^-7 моль/дм³, соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [H⁺] > 10^-7 моль/дм³, а в щелочных [H⁺] < 10^-7 моль/дм³.

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется "водородным показателем" и обозначается "pH" (pH = - lg[H⁺]). В кислых растворах pH < 7, а в щелочных pH > 7.

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение pH морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение pH регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7 - 8,6. Однако даже небольшие изменения pH имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.

Величина pH морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4,1 до 9,2 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

4.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- pH-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения pH, не превышающей +/- 0,01 ед. pH;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности +/- 10 мг;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 500 см³ - 3 шт., 1000 см³ - 3 шт.;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2 дм³;

- колба коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 дм³;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см³;

- стаканы по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³ - 6 шт., 400 см³ - 1 шт., 600 см³ - 1 шт.;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;

- трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П;

- воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 7 - 8 см;

- эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5 - 1,0 дм³ и 50 - 100 см³;

- промывалка;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения;

- электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;

- термометр с ценой деления 0,2 °C.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2. При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных растворов 2 разряда - рабочих эталонов pH или калий фталевокислый по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773-76, ч.д.а., натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, х.ч., натрий бромистый по ТУ 6-09-5331-87, ч.;

- калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч., или натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- фильтровальная бумага.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Метод определения величины pH проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный pH-электрод, селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше 35 промилле [1].

На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора) отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, нужно учитывать поправки на температуру и давление, приведенные в Приложениях А и Б.

6.1. При выполнении измерений pH соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и правилах [2].

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют pH. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50 - 100 см³, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

10.1. Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра

10.1.1. Дистиллированная вода, свободная от CO₂

Свободную от CO₂ воду готовят кипячением 1,5 дм³ дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 дм³ в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе, снабженной хлоркальциевой трубкой, заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления.

10.1.2. Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при 50 - 60 °C, охлаждают раствор до комнатной температуры и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

10.1.3. Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны pH)

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18, готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде, свободной от CO₂. Приведенные значения pH справедливы при температуре 25 °C. Для других температур они приведены в таблице А.1 (Приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4 - 10.1.6.

10.1.4. Буферный раствор с pH 4,01

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 5,1055 г предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой, свободной от CO₂. При 25 °C этот раствор имеет pH 4,01.

10.1.5. Буферный раствор с pH 6,86

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 0,6805 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,710 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от CO₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 6,86.

10.1.6. Буферный раствор с pH 9,18

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 1,907 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от CO₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.7. Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

К 500 см³ дистиллированной воды приливают 4,4 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2. Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку pH-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Градуировку pH-метра необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы 25 °C. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения pH буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (Приложение А).

11.1. Измерение pH следует проводить при постоянной контролируемой температуре, близкой к температуре градуировки прибора (по 10.2), для чего пробы оставляют в темном месте, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если pH-метр не снабжен термокомпенсатором.

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу и через 1 - 3 мин. (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение - через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C (или от иной температуры, при которой проводилась градуировка) более чем на +5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении - в растворе соляной кислоты (HCl) концентрацией 0,1 моль/дм³.

11.2. За величину pH_изм принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r, определяемого по формуле:

где - показатель повторяемости по таблице 1, ед. pH.

11.3. Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

12.1. Величина pH_{in situ} рассчитывается по формуле:

где:

pH_изм - среднее арифметическое значение измерения pH при температуре в момент измерения;

t₁ - температура исследуемой пробы в момент измерения;

t₂ - температура воды in situ;

k - температурный коэффициент, который равен 0,0114 ед. pH при давлении 1 атм. [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех диапазонов солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения pH.

На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки D_pH на гидростатическое давление и в этих случаях формула (2) принимает вид:

Поправка D_pH рассчитывается по формуле:

где:

B - поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (Приложение Б);

Z - глубина отбора пробы, м.

Примеры расчета pH приведены в Приложении В.

12.2. Результаты измерений pH в документах представляют в виде:

где:

pH - значение pH_{in situ};

- границы погрешности измерений (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

13.1.2. Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

13.2. Контроль повторяемости для результатов параллельных измерений (с использованием рабочих проб)

Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений r_к с пределом повторяемости r.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие:

где r - предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, ед. pH.

При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

В.1. Пример 1

Проба морской воды имеет pH = 7,95 при t₁ = 25 °C и t₂ = 5 °C на горизонте 80 м.

pH_{in situ} = 7,95 + 0,0114 x (25 - 5) = 8,18.

В.2. Пример 2

Проба морской воды имеет pH = 7,78 при t₁ = 25 °C и t₂ = 1,86 °C на горизонте 7200 м.

pH_{in situ} = 7,78 + 0,0114 x (25 - 1,86) - 25 x 10^-6 x 7200 = 7,86.

[1] Chemical methods for use in marine environmental monitorinq/IOC, Manuals and guides, No 12. - UNESCO, 1983

[2] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л., Гидрометеоиздат, 1983

[3] Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. - UNEP, 1991

[4] Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008 http://www.helcom.fi/groups/monas/CombinManual/AnnexesB/en_GB/annex15