1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова" (ФГБУ "ГОИН")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н. Ктиторова, Ю.С. Лукьянов, А.Ф. Алюкаева

3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ Росгидромета 13.03.2018, с Федеральным государственным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 30.01.2018

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 14.03.2018

5 ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 17.04.2018 N 160

6 Методика измерений АТТЕСТОВАНА ФГУП "ВНИИМС" Свидетельство от 02.10.2017 N 103-186/RA.RU.311787-2016/2017

7 Методика измерений ЗАРЕГИСТРИРОВАНА В Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений под N ФР.1.31.2017.27540

8 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" 30.03.2018 за номером РД 52.10.735-2018

9 ВЗАМЕН РД 52.10.735-2010 "Водородный показатель морских вод. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом"

10 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2022 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ - 5 лет

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10^-14 при температуре 25 °C. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов равные 10^-7 моль/дм³ соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах концентрация водородных ионов [H⁺] > 10^-7 моль/дм³, а в щелочных [H⁺] < 10^-7 моль/дм³.

Для удобства выражения концентрации водородных ионов используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется "водородным показателем" и обозначается "pH" (pH = -lg[H⁺]). В кислых растворах pH < 7, а в щелочных pH > 7.

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение pH морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение pH регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7 - 8,6. Однако даже небольшие изменения pH имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды. Величина pH морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами, или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне измерений от 4,00 до 9,20 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек (далее - пробах воды) потенциометрическим методом.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод и вод морских устьев рек.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.135-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 11773-76 Реактивы. Натрий фосфорно-кислый двузамещенный. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические действия. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом следует проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применимо в части, не затрагивающей эту ссылку.

При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышают значений, приведенных в таблице 1.

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- pH-метр с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), диапазоном измерений pH от 0 до 14 и пределами допускаемой абсолютной погрешности +/- 0,05 ед. pH, например pH-метр-милливольтметр pH-410;

- весы утвержденного типа, поверенные в установленном порядке, с пределами допускаемой абсолютной погрешности не более +/- 0,02 мг;

- весы неавтоматического действия высокого класса точности и значением поверочного деления e = 0,01 г по ГОСТ Р 53228;

- термометр жидкостный с диапазоном измерений от 0 °C до 100 °C с ценой деления 0,2 °C по ГОСТ 28498;

- колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 500 см³ - 3 шт., 1000 см³ - 3 шт. по ГОСТ 1770;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая вместимостью 2 дм³ по ГОСТ 25336;

- колба коническая или плоскодонная вместимостью 1 дм³ по ГОСТ 25336;

- цилиндры мерные 2 класса точности вместимостью 500 см³ по ГОСТ 1770;

- стаканы вместимостью 100 см³ - 6 шт., 400 см³ - 1 шт., 600 см³ - 1 шт. по ГОСТ 25336;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 по ГОСТ 25336;

- трубка ТХ-П к эксикатору по ГОСТ 25336;

- воронка В - диаметром 7 - 8 см по ГОСТ 25336;

- эксикатор 2-190 по ГОСТ 25336;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,5 - 1,0 дм³ и 50 - 100 см³;

- промывалка;

- аквадистиллятор;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения;

- электроплитка по ГОСТ 14919, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры для приготовления буферных растворов 2 разряда - рабочих эталонов pH по ГОСТ 8.135;

- калий фталевокислый кислый ч.д.а. по [1];

- калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, ч.д.а.;

- натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773, ч.д.а.;

- натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, х.ч.;

- натрий бромистый, ч. по [2];

- калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363, х.ч., или натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- фильтровальная бумага по ГОСТ 12026.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Метод определения величины pH проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный pH-электрод селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой пробы воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше [3].

На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора проб воды) отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, нужно учитывать поправки на температуру и давление, приведенные в приложениях А и Б.

6.1 При выполнении измерений pH соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и в правилах [4].

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Значение массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать значений предельно допустимых концентраций, установленных ГОСТ 12.1.005.

6.4 При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861.

Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют pH. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50 - 100 см³, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

10.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра

10.1.1 Дистиллированная вода, свободная от CO₂

Свободную от CO₂ воду готовят кипячением 1,5 дм³ дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 дм³ в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе, снабженной хлоркальциевой трубкой, заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления.

10.1.2 Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при (50 - 60) °C, охлаждают раствор до комнатной температуры (раздел 8) и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

10.1.3 Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны pH 2-го разряда)

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18 готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде, свободной от CO₂. Приведенные значения pH справедливы при температуре 25 °C. Для других температур они приведены в таблице А.1 (приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4 - 10.1.6.

10.1.4 Буферный раствор с pH 4,01

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 5,060 г предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой, свободной от CO₂. При 25 °C этот раствор имеет pH 4,01.

10.1.5 Буферный раствор с pH 6,86

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 0,694 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,767 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от CO₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 6,86.

10.1.6 Буферный раствор с pH 9,18

В мерную колбу вместимостью 500 см³ количественно переносят 1,903 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от CO₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.7 Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

К 500 см³ дистиллированной воды приливают 4,4 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку pH-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и градуировку pH-метра осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Проверку стабильности работы pH-метра (стабильности градуировки) необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы воды 25 °C по буферным растворам, указанным в паспорте на прибор. Новая градуировка осуществляется в случае отрицательных результатов проверки, серия проб бракуется и проводятся новые измерения. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения pH буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (приложение А).

Если в паспорте на прибор не указано иначе, то минимальное количество буферных растворов и их номинальные значения, необходимые для градуировки pH-метра, приведены в 10.1.

11.1 Измерение pH следует проводить при постоянной контролируемой температуре, близкой к температуре градуировки прибора (10.2), для чего пробы оставляют в темном месте, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если pH-метр не снабжен термокомпенсатором.

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1 - 3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C (или от иной температуры, при которой проводилась градуировка) более чем на +/- 5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении - в растворе соляной кислоты (HCl) молярной концентрацией 0,1 моль/дм³.

11.2 За величину pH_изм принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, выполненных в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-1 (пункт 3.14), если абсолютная величина разности между ними не превышает значения предела повторяемости r, определяемого по формуле:

где - показатель повторяемости по таблице 1, ед. pH.

11.3 Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

12.1 Водородный показатель pH_{in situ} анализируемой пробы воды рассчитывается по формуле:

где pH_изм - среднее арифметическое значение измерения двух результатов измерений pH, полученных в условиях повторяемости, ед. pH;

t₁ - температура анализируемой пробы воды в момент измерения, °C;

t₂ - температура пробы воды in situ (в условиях отбора проб воды), °C;

k - температурный коэффициент, равный 0,0114 ед. рН/°C при давлении 1 атм [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех значений солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения pH.

На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки на гидростатическое давление, и в этих случаях формула (2) принимает вид:

Поправка рассчитывается по формуле

где B - поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (приложение Б);

Z - глубина отбора пробы, м.

Примеры расчета pH приведены в приложении В.

За результат измерений водородного показателя в диапазоне измерений от 4,10 до 9,20 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек принимают значение pH_{in situ}, определяемое по формулам (2) или (3).

12.2 Результат измерений водородного показателя в документах представляют в виде:

где pH - значение pH_{in situ};

- границы абсолютной погрешности измерений (таблица 1).

Числовое значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение границ абсолютной погрешности.

13.1 Расхождение между результатами двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-1 (пункт 3.14) при P = 0,95, не должно превышать значения предела повторяемости r, приведенного в таблице 1.

Если абсолютная величина разности превышает значение предела повторяемости r, то выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

13.2 Расхождение между результатами двух единичных измерений, выполненных в условиях воспроизводимости по ГОСТ Р ИСО 5725-1 (пункт 3.18) при P = 0,95, не должно превышать значения предела воспроизводимости R, приведенного в таблице 1.

При превышении предела воспроизводимости, необходимо выяснить, обусловлено ли расхождение в результатах различием в испытуемых пробах: пробы должны быть идентичными при их рассылке в лаборатории (или анализе в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности), оставаться идентичными во время транспортирования и на протяжении любых интервалов времени, которые могут предшествовать периоду фактического выполнения измерений. Для проверки прецизионности в условиях повторяемости каждая из лабораторий должна следовать процедурам, изложенным по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2).

13.3 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.2), используя метод контроля стабильности стандартного (среднеквадратичного) отклонения повторяемости.

Периодичность контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

При неудовлетворительных результатах контроля, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

В случае возникновения спорной ситуации следует руководствоваться положениями по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункты 5.3.3 - 5.3.4).

В.1 Пример 1

Проба морской воды имеет pH = 7,95 при t₁ = 25 °C и t₂ = 5 °C на горизонте 80 м.

pH_{in situ} = 7,95 + 0,0114(25 - 5) = 8,18.

В.2 Пример 2

Проба морской воды имеет pH = 7,78 при t₁ = 25 °C и t₂ = 1,86 °C на горизонте 7200 м.

pH_{in situ} = 7,78 + 0,0114·(25 - 1,86) - 25·10^-6·7200 = 7,86.

[1] ТУ 6-09-4433-77 Калий фталевокислый кислый

[2] ТУ 6-09-5331-87 Натрий бромид (натрий бромистый) чистый. Технические условия

[3] Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, No 12. - UNESCO, 1983

[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л., Гидрометеоиздат, 1983

[5] Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. - UNEP, 1991

[6] Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008

[7] Руководство по химическому анализу морских вод РД 52.10.243-92. - С. 46