Настоящая методика предназначена для определения оксида углерода от источников сжигания органического топлива котельных, ТЭЦ, ГРЭС, а также для предприятий металлургической промышленности.

Диапазон измеряемых концентраций оксида углерода 0,1 - 1000 мг/куб. м.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25 C, где C - результат измерений массовой концентрации оксида углерода, мг/куб м.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (чувствительность по пропану ).

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм.

Пипетки газовые вместимостью 250 - 500 куб. см, ГОСТ 1770-74.

Шприцы цельностеклянные вместимостью 50 - 100 куб. см, ТУ 64-1-1279-75.

Шприцы цельностеклянные вместимостью 2 - 5 куб. см, ТУ 64-1-378-83.

Весы лабораторные ВЛР-200 г 2-го класса точности, ГОСТ 24104-88.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °C, ТУ 79 РСФСР 337-72.

Сушильный шкаф с температурой нагрева до 350 °C, ГОСТ 7365-55.

Набор сит "Физтехприбор" или сита аналогичного типа, ТУ 79 РСФСР 276-72.

Электропечь трубчатая СУОЛ-0,15.2.2/12МР, ТУ 16-531.641-78.

Секундомер, кл. 3, цена деления 0,2 с, ГОСТ 50-2-79Е.

Барометр мембранный метеорологический, ГОСТ 23696-79.

Термометр, диапазон измерения от 0 °C до 100 °C, ГОСТ 2045-71.

Аспиратор модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Манометр U-образный, ГОСТ 9933-75.

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, 5496-77.

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73.

Мыльно-пенный измеритель расхода с бюреткой 1-3-2-100-0.2, ГОСТ 29251-91.

Водоструйный насос вакуумный, ГОСТ 10696-75.

Линейка измерительная металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75.

Эксикатор, ГОСТ 6371-73.

Водород технический, ГОСТ 3022-80, марка Б.

Воздух, ГОСТ 17433-80, класс 0.

Натрия гидроксид, х.ч., ГОСТ 4328-77.

Ацетон для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Этанол для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Бензин автомобильный, ГОСТ 2084-77.

Никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78.

Молекулярные сита CaA (цеолиты), фракции 0,25 - 0,30 мм.

Хромосорб P (60 - 80 меш) или Хроматон N-AW-HMDS, фракции 0,250 - 0,315 мм, производства CHEMAPOL (Чехословакия).

Стекловата или стекловолокно.

Аскарит, ТУ 6-09-3880-79.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Поверочные газовые смеси оксид углерода/азот (воздух), ТУ 6-16-2956-72

для градуировки

а) ГСО N 3798-88, или

ГСО N 4264-88, CO + воздух, (13,0 +/- 1,0) ppm, 

б) ГСО N 3806-87, или

ГСО N 3847-87, CO + воздух, (130 +/- 7) ppm, 

в) ГСО N 3810-88, или

ГСО N 3811-87, или

ГСО N 3854-87, CO + воздух, (0,100 +/- 0,010)%, 

для контроля погрешности

г) ГСО N 4258-88, или

эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И. Менделеева - Э 1

д) ГСО N 3802-87, 

или эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И. Менделеева - Э 3

е) ГСО N 3814-87, или

эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И. Менделеева - Э 5

Единицы пересчета в мг/куб. мм: 1% = 10000 ppm;

для CO: мг/куб. м = 1,25 ppm.

Допускается замена указанных средств измерений и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

Измерение концентрации оксида углерода основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение метана и оксида углерода от воздуха на колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода в метан на никелевом катализаторе и детектирование пламенно-ионизационным детектором.

При выполнении измерений массовой концентрации оксида углерода соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 В по ГОСТ 12.1.019-79, "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

7.1. Приготовление катализатора

Катализатор готовят из расчета 10% никеля на твердом носителе.

Гидратированный азотнокислый никель в количестве 5 г растворяют в 30 куб. см дистиллированной воды в фарфоровой чашке. Затем в раствор засыпают 10 г хромасорба P и содержимое чашки выпаривают при перемешивании до сухого состояния при температуре, не превышающей 130 °C (т.е. температуры разложения азотнокислого никеля).

7.2. Приготовление адсорбента

Молекулярные сита CaA (цеолиты) измельчают, отбирают фракцию 0,25 - 0,30 мм и прокаливают в течение 4 часов в сушильном шкафу при температуре 350 °C.

7.3. Подготовка хроматографической колонки с метанатором

Пустую колонку прокаливают при температуре 300 - 400 °C, промывают щелочным раствором и высушивают воздухом или азотом. Затем промывают смесью растворителей (этанол, бензин, ацетон), просушивают и продувают колонку при температуре 200 °C.

Колонку заполняют на 900 мм молекулярными ситами, активируют их пропусканием газа-носителя через колонку со скоростью 100 куб. см/мин. при температуре 300 °C в течение 4 час. После охлаждения колонки ее свободный участок (который помещается в испаритель прибора) заполняют никелевым катализатором. Слой никелевого катализатора отделяют от адсорбента тампоном из стекловаты. Через колонку пропускают воздух со скоростью 100 куб. см/мин., участок колонки со слоем катализатора обогревают электропечью при 560 °C в течение 1 ч. Затем через колонку пропускают водород со скоростью 60 куб. см/мин. при 450 °C в течение 12 ч.

7.4. Определение градуировочного коэффициента

Для определения градуировочного коэффициента K в диапазоне концентраций оксида углерода 0,1 - 10 мг/куб. м анализируется поверочная газовая смесь оксида углерода в азоте или в воздухе с концентрацией около 10 мг/куб. м (например, ГСО N 3798 с концентрацией оксида углерода 13 ppm). За сигнал для оксида углерода принимают высоту H, измеренную в условных единицах счета или мм. Ввод смеси в хроматограф осуществляют три раза, обработку сигналов проводят по п. 10.1.

По формуле (3) рассчитывают значение градуировочного коэффициента K в усл. ед. или мг/куб. м или мм/ мг/куб. м.

где - среднее значение высоты пика оксида углерода, усл. ед. или мм,

X - объемная доля оксида углерода в газовой смеси, используемой для градуировки,

1,25 - коэффициент пересчета значения объемной доли CO (ppm) в значения массовой концентрации (мг/куб. м) при температуре T = 273,2 K (°C) и давлении 101,3 кПа.

Примечание. Если в паспорте на газовую смесь приведено значение массовой концентрации оксида углерода при 20 °C и 101,3 кПа, то следует использовать коэффициент пересчета равный 1,07.

Аналогично определяют градуировочные коэффициенты для диапазона концентраций 10 - 100 мг/куб. м, используя ГСО с концентрацией около 100 мг/куб. м, и для диапазона концентраций 100 - 1000 мг/куб. м, используя ГСО с концентрацией около 1000 мг/куб. м.

Определение градуировочного коэффициента проводят после включения прибора, а также после активации колонки и метанатора.

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 за период 20 мин. отбирают несколько (не менее 3) проб и результаты осредняют. Каждую пробу анализируют в соответствии с настоящей методикой.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 куб. см с зажимами на концах или цельностеклянные шприцы на 50 - 100 куб. см. Анализируемым газом пипетку промывают в течение 2 - 3 мин. со скоростью 0,5 - 2 куб. дм/мин. в объеме, равном 7 - 10-кратному объему газовой пипетки, перекрывают зажимы (сделать это нужно одновременно), выключают аспиратор, отсоединяют пипетку от системы. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

Рекомендуемый срок хранения проб не более суток.

Допускается отбор проб в резиновые камеры. Рекомендуемый срок хранения проб не более 3 ч.

Пробы газа после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют 3 раза краном дозатором через стеклянный патрон с аскаритом. В случае отбора пробы в газовые пипетки вытеснение ее в газовую петлю хроматографа осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Через каждые 8 часов непрерывной работы прибора проводят активацию колонки и метанатора в соответствии с п. 7.3.

Анализ проводят в соответствии с условиями п. 6, регистрируя высоту пика оксида углерода в условных единицах или мм.

10.1. Вычисляют среднее значение высоты пика

где j - номер пробы.

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений в соответствии с п. 11.1.

10.2. По уравнению (5) находят массовую концентрацию оксида углерода в отобранной пробе:

11.1. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа, полученных в условиях повторяемости

Контролируемым параметром является размах выходных сигналов хроматографа при трех вводах газовой смеси. Проверку осуществляют при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

где:

- максимальная высота хроматографического пика, усл. ед. или мм;

- минимальная высота хроматографического пика, усл. ед. или мм;

- среднее арифметическое значение высот пиков, усл. ед. или мм;

- норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

11.2. Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль проводят при смене колонки, активации катализатора, промывке детектора и т.п. Контроль проводят по ГСО, использовавшемуся ранее для определения градуировочного коэффициента согласно п. 7.4. Каждую смесь вводят в хроматограф три раза, фиксируя высоту пика . Обработку результатов проводят в соответствии с п. 10.

Проверяется выполнение условия:

где: K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K* - вычисляют по формуле 

где: - среднее значение высоты пика, усл. ед. или мм;

- норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

При выполнении условия (7) градуировочная характеристика признается стабильной, а установленное ранее значение градуировочного коэффициента (K) - подтвержденным.

Если отклонение от K лежит в интервале свыше 10 до 30%, то в дальнейшей работе применяется коэффициент . Если отклонение превышает 30%, то необходимо проверить правильность задания параметров анализа и исправность хроматографа.

11.3. Контроль приемлемости и правильности результатов измерений массовой концентрации оксида углерода

Контроль осуществляется на этапе освоения методики и периодически либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Для контроля применяются ГСО состава газовых смесей (эталоны сравнения), указанные в разделе 2 в пп. в), г), д). При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Измерения и обработка результатов проводятся в соответствии с п. п. 9, 10 методики. Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

где: - соответственно измеренное и заданное значения массовой концентрации оксида углерода, мг/куб. м;

- норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

- норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

Параметры системы: относительное время удерживания метана, оксида углерода, эффективность - определяют следующим образом.

Анализируют смесь метана и оксида углерода в азоте или воздухе с концентрациями CO, около 10 мг/куб. м. Из параметров пиков метана (1-й пик метана) и оксида углерода (2-й пик метана) рассчитывают относительное время удерживания по формуле:

где - время удерживания CO (конвертированного в метан);

- время выхода метана.

При этом должно выполняться условие 

Эффективность системы рассчитывается из параметров пика СО (конвертированного в метан) по формуле:

где N - эффективность системы, тт;

- высота пика CO;

- площадь пика;

- время выхода пика CO, с.

Эффективность системы должна быть не ниже 700 тт.