1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова" (ФГБУ "ГГО")

2 РАЗРАБОТЧИКИ О.П. Шарикова (руководитель разработки), А.В. Степаков, канд. хим. наук (ответственный исполнитель)

3 СОГЛАСОВАН:

- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 25.12.2019;

- с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМЗС) Росгидромета 13.02.2020

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 14.02.2020

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 января 2021 г. приказом Росгидромета от 03.07.2020 N 246

5 АТТЕСТОВАНА ФГУП "ВНИИМС". Свидетельство об аттестации методики измерений N 205-15/RA.RU.311787-2016/2018 от 28.09.2018

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ "НПО "Тайфун" 26.02.2020

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.04.894-2020

7 ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах", раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения", подраздел 5.2 "Методики определения концентрации неорганических веществ", пункт 5.2.3 "Галогенсодержащие соединения", подпункт 5.2.3.3 "Фторид водорода и твердые фториды из одной пробы воздуха" в части отбора и анализа разовых проб

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 ГОД

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 ЛЕТ

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений разовых и среднесуточных массовых концентраций фторида водорода и твердых растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Диапазон измерений разовых массовых концентраций фторида водорода от 0,002 до 2,0 мг/м³, твердых фторидов - от 0,003 до 20,0 мг/м³ при объеме пробы воздуха 60 дм³.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

1.3 В соответствии с ГН 2.1.6.3492 максимальная разовая предельно допустимая концентрация фторида водорода в атмосферном воздухе населенных мест равна 0,02 мг/м³, среднесуточная концентрация составляет 0,005 мг/м³; для неорганических плохо растворимых фторидов максимальная разовая концентрация - 0,2 мг/м³, среднесуточная концентрация - 0,03 мг/м³; для неорганических хорошо растворимых фторидов максимальная разовая концентрация - 0,03 мг/м³, среднесуточная концентрация - 0,01 мг/м³.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты безопасности объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.1.03-84 Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4221-76 Реактивы. Калий углекислый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

ГОСТ 6259-75 Глицерин. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- межгосударственных рекомендаций (РМГ) - по информационному указателю "Руководящие документы, рекомендации и правила", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года;

- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 "Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)" и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно в течение суток или дискретно четыре раза в сутки через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку с продолжительностью каждого отбора от 20 до 30 мин.

3.1.3 среднемесячная концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

3.1.4 среднегодовая концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений для соответствующих диапазонов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 1.

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Примечание - Допускается применение средств измерения другого типа с метрологическими характеристиками не хуже указанных.

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

5.3 При выполнении измерений используют вспомогательные материалы, указанные в таблице 4.

5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже, указанной в 5.4.

6.1 Измерение массовой концентрации фтористого водорода основано на улавливании фторида водорода из воздуха пленочным хемосорбентом на основе калия углекислого и фотометрическом определении его массы по ослаблению фторид-ионами окраски комплекса циркония с ксиленоловым оранжевым [13].

6.2 Твердые фториды улавливают при помощи аэрозольных фильтров. После перевода в раствор накопившихся на фильтре твердых растворимых фторидов, проводят измерение массовой концентрации твердых фторидов фотометрическим методом аналогично определению фторида водорода.

Марганец, железо, хром, никель, медь, кальций (в количестве до 0,4 мг в анализируемом объеме) и алюминий (в количестве до 0,15 мг в анализируемом объеме) не мешают определению [14], [15].

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации фторида водорода и твердых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [16], а также:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним или высшим профессиональным образованием освоившие настоящую методику.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно собрать систему, состоящую из поглотительного устройства (сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике измерений) и фильтродержателя с аэрозольным фильтром, подсоединить ее к электроаспиратору, установить показания ротаметра на величине расхода воздуха, рекомендуемой настоящей методикой измерений, и снять показания счетчика в начале и в конце отбора.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и провести измерения в трех пробах контрольного раствора с заданными концентрациями фторид-ионов.

8.4 Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению измерений.

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9.2 Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется при следующих его параметрах в помещении поста наблюдения:

9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от минус 10 °C до 40 °C.

9.4 Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220 +/- 10) В.

10.1.1 Раствор для обработки сорбционных трубок готовят путем растворения 1,5 г калия углекислого (K₂CO₃) в 42 см³ дистиллированной воды и добавлением 7,5 см³ глицерина. Раствор тщательно перемешивают.

10.1.2 Раствор соляной кислоты (соотношение 1:1) готовят из концентрированной соляной кислоты, с добавлением равного объема дистиллированной воды.

10.1.3 Для приготовления раствора соляной кислоты концентрацией (3,50 +/- 0,05) моль/дм³ вносят 305 см³ концентрированной соляной кислоты в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Точный титр приготовленной соляной кислоты устанавливают по натрию тетраборнокислому в соответствии с приложением А.

10.1.4 Раствор цирконила азотнокислого готовят путем растворения 0,080 г реактива в 1 дм³ соляной кислоты концентрацией 3,50 моль/дм³. Раствор устойчив в течение 6 мес.

10.1.5 Для приготовления 0,2%-го раствора ксиленолового оранжевого 0,200 г ксиленолового оранжевого вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор устойчив при хранении в холодильнике не более недели.

10.1.6 Раствор ксиленолового оранжевого концентрацией 0,02% готовят непосредственно перед анализом. Для этого 10 см³ 0,2%-го раствора индикатора вносят в мерную колбу объемом 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

10.1.7 Водный раствор метилового оранжевого концентрацией 0,1% готовят путем растворения 0,100 г метилового оранжевого в 100 см³ дистиллированной воды.

10.1.8 Исходный раствор натрия фтористого для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 100 мкг/см³ готовят путем разбавления 10 см³ ГСО 7188-95 с массовой концентрацией 1 г/дм³ в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Примечание - В случае отсутствия ГСО аттестованные растворы готовят из фторида натрия в соответствии с приложением Б.

10.1.9 Рабочий раствор для градуировки с массовой концентрацией 10 мкг/см³ получают разбавлением исходного раствора в 10 раз. Раствор готовят перед измерениями.

10.1.10 Водный раствор натрия гидроокиси для обработки аэрозольных фильтров концентрацией 0,1 моль/дм³ готовят путем растворения 0,400 г натрия гидроокиси в 100 см³ дистиллированной воды.

10.1.11 Раствор фенолфталеина, 0,1%-ный в 60%-ом спирте: 0,100 г фенолфталеина растворяют в 78 см³ 96%-ного этилового спирта и доводят дистиллированной водой до 100 см³.

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы фторид-ионов в жидкой пробе объемом 5 см³, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора по 10.1.9 в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят от 30 до 50 см³ дистиллированной воды, 4 см³ раствора для обработки сорбционных трубок по 10.1.1, рабочий раствор согласно таблице 6, доводят уровень раствора дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Для приготовления нулевого раствора в колбу вместимостью 100 см³ вносят 4 см³ раствора для обработки сорбционных трубок и доводят уровень раствора дистиллированной водой до метки.

10.2.2 Для установления градуировочной характеристики в отдельные пробирки отбирают по 5 см³ каждого раствора для градуировки, а также нулевого раствора. В каждую пробирку приливают по 1,6 см³ раствора цирконила азотнокислого по 10.1.4, тщательно перемешивают и выдерживают раствор 30 мин. Затем во все пробы, включая нулевую, приливают по 1,6 см³ 0,02%-ного раствора ксиленолового оранжевого по 10.1.6 и снова тщательно перемешивают содержимое пробирок. Через 5 мин, используя спектрофотометр, определяют оптическую плотность растворов при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде.

Примечание - При смене партий цирконила азотнокислого и ксиленолового оранжевого необходимо установить соотношение между концентрациями рабочих растворов этих реактивов в соответствии с приложением В.

10.2.3 В связи с тем, что с увеличением содержания фторид-ионов в градуировочных растворах наблюдается ослабление окраски, оптическую плотность, соответствующую точке шкалы, находят по разности оптической плотности нулевого и градуировочного растворов (D₀ - D_пр). Градуировочную характеристику устанавливают по девяти точкам, на основании средних арифметических значений результатов измерений из пяти серий растворов для градуировки каждой концентрации.

В качестве результатов наблюдений при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность величин оптической плотности нулевого раствора и раствора для градуировки.

Пример записи данных измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.

10.2.4 Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

где D_{i max} и D_{i min} - максимальное и минимальное значение оптической плотности i-го раствора;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора;

i - номер раствора для градуировки;

r_n^* - предел повторяемости результатов измерений оптической плотности раствора (соответствует вероятности P = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 предел повторяемости r^*₅ = 13,8% (см. приложение Г).

10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности нулевого раствора и растворов для градуировки

где - среднее значение оптической плотности нулевого раствора;

- среднее значение оптической плотности i-го раствора для градуировки.

При построении градуировочной характеристики в виде графика по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг фторид-ионов в 5 см³ раствора, а по оси ординат Y - единицы оптической плотности.

10.3.2 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения.

Для этого используют значения аналитических сигналов всех растворов, применявшихся для ее построения (см. таблицу 6), с максимальным отклонением (по модулю) от среднего значения. По их величине и по градуировочной характеристике определяют массу фторид-ионов в 5 см³ раствора m_i, мкг.

Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении для каждого из значений условия

где m_i^* - значение массы фторид-ионов в 5 см³ i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала Y_i, мкг;

m_i - значение массы фторид-ионов в 5 см³ i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг (см. таблицу 6).

- норматив приемлемости градуировочной характеристики, равный 10% (см. приложение Г).

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4.1 Новые сорбционные трубки заливают дистиллированной водой и кипятят, меняя дистиллированную воду два-три раза. Затем сорбционные трубки промывают еще два-три раза дистиллированной водой и сушат при температуре от 100 °C до 120 °C. После каждого анализа сорбционные трубки тщательно промывают дистиллированной водой.

10.4.2 Чистые сорбционные трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором по 10.1.1.

В чистую сухую сорбционную трубку СТ 212 заливают со стороны сорбента 0,2 см³ раствора по 10.1.1. При помощи резиновой груши раствор осторожно перемещают по слою гранул, добиваясь их равномерного смачивания. Избыток раствора выдувают. Затем сорбционные трубки тщательно вытирают снаружи чистой фильтровальной бумагой, сразу же закрывают заглушками и упаковывают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения обработанных сорбционных трубок в герметичной упаковке не более 7 сут. При хранении сорбционные трубки следует защищать от воздействия воздуха, загрязненного фторидными соединениями.

Примечание - Сорбционные трубки следует использовать для обработки одними и теми же растворами.

Операция подготовки электроаспиратора к отбору проб заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. Для этого к входу ротаметра со шкалой от 0,25 до 5,0 дм³/мин присоединяют фильтродержатель с фильтром для улавливания твердых фторидов и используемую при отборе проб сорбционную трубку. К входу системы присоединяют газовый счетчик, включают электроаспиратор, устанавливают по ротаметру расход 3 дм³/мин и пропускают воздух в течение 20 мин. Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика. Расхождение между объемом воздуха, рассчитанным по продолжительности отбора и показаниям ротаметра, и объемом, измеренным газовым счетчиком, не должно превышать 8%. Рекомендуемая частота проведения проверки при постоянной работе - один раз в месяц.

10.6.1 Подготовку к отбору проб атмосферного воздуха населенных мест осуществляют согласно ГОСТ 17.2.3.01 и РД 52.04.186 [13].

Место для отбора проб необходимо выбирать на открытой, проветриваемой со всех сторон площадке с непылящим покрытием: асфальте, твердом грунте, газоне - таким образом, чтобы были исключены искажения результатов измерений наличием зеленых насаждений, зданий и т.д.

Отбор проб проводят с помощью электроаспиратора ОП-412ТЦ. Объем пробы - 60 дм³. Отбор проводят одновременно в два канала.

10.6.2 При определении разовых концентраций фторида водорода и твердых растворимых фторидов из одной пробы воздух аспирируют с расходом 3,0 дм³/мин в течение 20 мин через последовательно установленные фильтродержатель (см. приложение Ж) и сорбционную трубку, обработанную по 10.4.2 раствором, приготовленным по 10.1.1. На фильтре накапливаются твердые фториды. Фторид водорода проходит через фильтр и улавливается в сорбционной трубке.

При отборе проб сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении, слоем сорбента вниз. Перед отбором пробы слой сорбента в сорбционной трубке уплотняют легким постукиванием нижним концом трубки о деревянную поверхность. Воздух должен идти снизу вверх. Отбор проб можно проводить при температуре атмосферного воздуха от минус 10 °C до 40 °C. Перед сорбционной трубкой, с помощью переходника, изготовленного из силиконовой трубки, устанавливают фильтродержатель с фильтром для улавливания твердых фторидов. Сорбционная трубка и фильтродержатель должны быть соединены встык. Отобранные пробы (в поглотительных трубках и на фильтрах) в герметичной упаковке могут храниться не более 7 сут.

10.6.3 При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени.

Для проведения суточных отборов используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между сорбционной трубкой и электроаспиратором.

11.1 В лаборатории сорбционную трубку извлекают из упаковки, тщательно вытирают фильтровальной бумагой наружную поверхность, помещают в стеклянные пробирки и заливают их 6 см³ дистиллированной воды. Путем 8 - 10-кратного прокачивания дистиллированной воды через слой сорбента при помощи резиновой груши переводят пробу в раствор, выдувают его остатки и вынимают сорбционную трубку. При прокачивании дистиллированной воды желательно, чтобы столбик промывающей жидкости поднимался на 1 - 2 см над слоем сорбента. Из пробирки отбирают для анализа 5 см³ раствора. К 5 см³ раствора добавляют 1,6 см³ раствора цирконила азотнокислого, тщательно перемешивают раствор и выдерживают 30 мин. Одновременно готовят три нулевые пробы. С этой целью сорбционные трубки, подготовленные для отбора, помещают в пробирки, приливают 6 см³ дистиллированной воды и проводят все операции согласно ходу анализа. Через 30 мин во все пробы, в том числе нулевые, приливают по 1,6 см³ 0,02%-ного раствора ксиленолового оранжевого и снова тщательно перемешивают содержимое пробирок.

11.2 Сливают вместе нулевые пробы и через 5 мин измеряют оптическую плотность. Измерения проводят при длине волны 540 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Массу фторид-ионов в пробах находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности среднего значения оптической плотности нулевого раствора и оптической плотности проб.

11.3 Фильтр с помощью пинцета вынимают из пакета, помещают в пробирку, смачивают 0,1 см³ спирта, заливают 6 см³ раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ и выдерживают на кипящей водяной бане 30 мин. После охлаждения отбирают 5 см³ раствора, нейтрализуют его по фенолфталеину соляной кислотой концентрацией 3,5 моль/дм³, приливают 1,6 см³ цирконила азотнокислого, тщательно перемешивают и вновь нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. После охлаждения к пробе приливают 1,6 см³ 0,02%-ного раствора ксиленолового оранжевого, перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность (см. 11.2).

Массовую концентрацию фторида водорода и твердых растворимых фторидов в воздухе (по фторид-иону) рассчитывают по формуле (5).

12.1 Для получения сравнимых результатов объем взятой на анализ пробы атмосферного воздуха приводят к нормальным условиям по формуле

где V_t - объем взятого на анализ воздуха при температуре t и давлении P в месте отбора пробы, дм³;

P₀ - атмосферное давление при нормальных условиях (1013 гПа или 760 мм рт. ст.);

P - атмосферное давление во время отбора, гПа или мм рт. ст.;

t - температура воздуха на входе в ротаметр, °C.

Примечание - 1 мм рт. ст. равен 1,33 гПа.

12.2 Массовую концентрацию фторида водорода и твердых растворимых фторидов в исследуемом объеме атмосферного воздуха C, мг/м³, рассчитывают по формуле

где m - масса фторид ионов в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V_p - общий объем раствора пробы, см³;

K^* - коэффициент для пересчета массы фторид-ионов на массу фторида водорода, равен 1,05;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

V_a - объем анализируемого раствора, см³.

Расчеты по фториду водорода и твердым растворимым фторидам проводятся отдельно, с получением двух наборов данных.

12.3 Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.

Примечание - Концентрация, выраженная в единицах величины мкг/дм³, численно равна концентрации, выраженной в единицах величины мг/м³.

13.1 Результаты анализа представляют в виде

где - границы относительной погрешности (см. таблицу 1);

C_HF - измеренная массовая концентрация определяемого компонента в атмосферном воздухе, мг/м³.

13.2 Численное значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение относительной погрешности, которая приводится со знаком "+/-" после результата измерения.

Пример - C_HF = (0,04 +/- 0,01) мг/м³.

13.3 Если массовая концентрация фторида водорода (или твердых растворимых фторидов) ниже нижней границы диапазона измерений, то делают следующую запись в протоколе измерений: "Массовая концентрация фторида водорода (или твердых растворимых фторидов) менее 0,002 (или 0,003) мг/м³".

14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов измерений регулярно проводят контроль стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого представлены в приложении Г.

Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.

14.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории".

14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.3). Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ 76 в соответствии с приложением Д.

14.1.4 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.

14.1.5 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора, качество дистиллированной воды и чистоту посуды.

14.2.1 Контроль градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.

14.2.2 Контроль проводят по растворам, приготавливаемым аналогично растворам для градуировки N 3, N 5 и N 7 (см. таблицу 6). Каждый раствор готовят в трех сериях; одновременно готовят нулевой раствор. Измерения оптической плотности растворов проводят в соответствии с разделом 11. Проверку приемлемости трех результатов измерений оптической плотности растворов проводят по условию (3) с нормативом для фторида водорода: r₃ = 8% (см. приложение Г). Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (3).

14.2.3 Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

14.3.1 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит раствор N 4 с содержанием 1,0 мкг фторид-ионов в 5 см³ раствора. Используется свежеприготовленный раствор. При контроле в две пробирки отбирают по 5 см³ этого раствора, анализируют по 10.2.

14.3.2 Далее измеряют оптическую плотность растворов по 11.1. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия (1) с нормативом контроля для фторид-ионов r^*₂ = 6% (см. приложение Г).

14.3.3 Результаты измерения оптической плотности контрольного раствора постоянно сравнивают с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.

14.4.1 Оперативный контроль точности результатов измерений проводят один раз в неделю. Для оценки точности результатов измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты оперативного контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (3).

14.5.1 Контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации фторида водорода в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории источника микропотока фторида водорода. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации. Контролируют повторяемость и точность результатов измерений.

14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий

где X_max - максимальный результат измерения массовой концентрации фторида водорода, мг/м³;

X_min - минимальный результат измерения массовой концентрации фторида водорода, мг/м³;

r₂ - норматив контроля повторяемости результатов измерений при анализе проб, отобранных из газовой фазы при P = 0,95, r₂ = 17%.

14.5.3 Результаты контроля точности измерений признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условий

где X - результат измерения массовой концентрации фторида водорода в газовой смеси на выходе из генератора, мг/м³, приведенный к нормальным условиям;

C - значение массовой концентрации фторида водорода, приписанное газовой смеси на выходе генератора (при 0 °C и 101,3 гПа), мг/м³.

Если по паспортным данным значение массовой концентрации фторида водорода, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20 °C, то для приведения к 0 °C это значение умножают на 1,07.

К - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации фторида водорода (для P = 0,95), равный 23%.

Примечание - .

А.1 Точный титр приготовленной соляной кислоты устанавливают по натрию тетраборнокислому. Для этого берут от 2 до 2,5 г тетрабората натрия, взвешенного с точностью до 1 мг, помещают в коническую колбу, растворяют при слабом нагревании в 25 см³ дистиллированной воды, добавляют две капли раствора метилового оранжевого и теплый раствор титруют приготовленной соляной кислотой по 10.1.3 до перехода желтой окраски индикатора в розовую. Концентрацию соляной кислоты C_HCl, моль/дм³, определяют по трем навескам и берут среднее значение. Расчет производят по формуле

где C_HCl - концентрация приготовленной соляной кислоты, моль/дм³;

5,25 - коэффициент пересчета;

m - масса натрия тетраборнокислого, г;

V - объем соляной кислоты, затраченный на титрование навески соли, см³.

А.2 Если в результате проверки получается, что концентрация соляной кислоты больше или меньше (3,50 +/- 0,05) моль/дм³, то ее доводят до нужного значения путем добавления дистиллированной воды или концентрированной соляной кислоты, объем которых рассчитывают исходя из концентрации, полученной при титровании, и объема приготовленного раствора.

т.е. к 800 см³ соляной кислоты концентрацией 3,60 моль/дм³ необходимо добавить 824 - 800 = 24 см³ дистиллированной воды.

2 Случай, когда концентрация приготовленной соляной кислоты меньше требуемого значения, например 3,40 моль/дм³. Остаток этого раствора после титрования - 800 см³. Для получения, например, 1000 см³ соляной кислоты концентрацией 3,50 моль/дм³ необходимо добавить к нему определенный объем концентрированной соляной кислоты (C = 12,50 моль/дм³) и дистиллированной воды. Для расчета объемов добавляемых реактивов вычисляют количество молей соляной кислоты, которые необходимо добавить. В 1000 см³ соляной кислоты (C = 3,50 моль/дм³) должно содержаться 3,50 моль соляной кислоты. В 800 см³ соляной кислоты (C = 3,40 моль/дм³) будет содержаться

Для получения 1000 см³ соляной кислоты (C = 3,50 моль/дм³) к 800 см³ кислоты (C = 3,40 моль/дм³) добавляют 62,4 см³ кислоты (C = 12,50 моль/дм³) и доводят до 1000 см³ дистиллированной водой.

Методика приготовления аттестованных растворов фторид-ионов разработана в соответствии с РМГ 60 и регламентирует процедуру, предназначенную для установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерения массовой концентрации фторид-ионов фотометрическим методом.

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Б.3.1 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.

Б.3.2 При приготовлении аттестованных растворов применяют реактивы, указанные в таблице Б.2.

Б.4.1 Приготовление раствора с массовой концентрацией фторид-ионов 100 мкг/см³ (AP1-F^-)

Взвешивают (0,2211 +/- 0,0002) г натрия фтористого, предварительно высушенного при температуре от 105 °C до 110 °C в течение 2 ч.

Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Раствор используют в день приготовления.

Б.4.2 Приготовление раствора с массовой концентрацией фторид-ионов 10 мкг/см³ (AP2-F^-)

Отбирают 10 см³ раствора AP1-F^-, используя пипетку с одной меткой, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор используют в день приготовления.

Б.5.1 Аттестованное значение массовой концентрации фторид-ионов в растворе AP1-F^-, C₁, мкг/см³, определяют по формуле

где m - масса навески фторида натрия, г;

19 - молярная масса фторид-иона, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см³;

42 - молярная масса фторида натрия, г/моль.

1000 - множители для перевода значений г/см³ в мкг/см³.

Б.5.2 Аттестованное значение массовой концентрации фторид-ионов в растворе AP2-F^-, C₂, мкг/см³, рассчитывают по формуле

где C₁ - значение массовой концентрации фторид-ионов, приписанное аттестованному раствору AP1-F^-;

V₁ - номинальный объем раствора с концентрацией C₁, отбираемого для анализа, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Б.5.3 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-F^-, , мкг/см³, выполняют по формуле

где C₁ - приписанное раствору значение массовой концентрации фторид-ионов, мкг/см³;

- значение возможного отклонения массовой доли основного вещества (натрий фтористый) в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля активного вещества (натрий фтористый) в реактиве, приписанная реактиву квалификации ч.д.а., %;

- погрешность взвешивания, г;

m - масса навески фторида натрия, г;

- значение допускаемой погрешности от номинальной вместимости мерной колбы, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Погрешность аттестованного значения для раствора AP1-F^- составляет

Б.5.4 Расчет погрешности аттестованного значения для раствора AP2-F^-, , мкг/см³, выполняют по формуле

где C₂ - приписанное раствору AP2-F^- значение массовой концентрации фторид-ионов, мкг/см³;

C₁ - приписанное раствору AP1-F^- значение массовой концентрации фторид-ионов, мкг/см³;

- погрешность аттестованного значения для раствора AP1-F^-, мкг/см³;

- значение допускаемой погрешности от номинальной вместимости мерной колбы, см³;

V₁ - объем раствора AP1-F^-, отбираемый для анализа, см³;

- значение допускаемой погрешности от номинальной вместимости мерной колбы, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Погрешность аттестованного значения для раствора AP2-F^- составляет

Требования безопасности приведены в разделе 7.

Требования к квалификации оператора приведены в разделе 8.

Аттестованный раствор помещают в полиэтиленовый сосуд с пробкой. На полиэтиленовый сосуд наносят маркировку с указанием массовой концентрации фторид-ионов и даты приготовления.

Аттестованные растворы AP1-F^-, AP2-F^- готовят перед применением.

Поскольку концентрации цирконила азотнокислого и ксиленолового оранжевого могут меняться в зависимости от партии реактивов и их возраста, необходимо для каждой новой партии реактивов устанавливать соотношение между концентрациями рабочих растворов, которое позволит оптимизировать условия анализа. Для этого готовят серию растворов с переменной концентрацией ксиленолового оранжевого. В пробирки помещают соответственно по 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см³ раствора ксиленолового оранжевого (10.1.6) и доводят дистиллированной водой до общего объема 6,6 см³. К полученным растворам приливают по 1,6 см³ раствора цирконила азотнокислого по 10.1.4 и через 5 мин определяют оптическую плотность растворов при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см по отношению к нулевому раствору (дистиллированная вода). Полученные данные используют для построения кривой насыщения, представленной на рисунке В.1, нанося по оси ординат величины D, а по оси абсцисс - объем раствора ксиленолового оранжевого, введенного в пробу. Находят на графике точку, после которой не происходит существенного увеличения величины D. Объем раствора ксиленолового оранжевого (2 см³, см. рисунок В.1), соответствующий данной точке на графике, будет являться оптимальным при проведении анализа (с учетом объема раствора цирконила азотнокислого, взятого для анализа).

Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице Г.1.

Д.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта (далее - карта Шухарта) с учетом рекомендаций РМГ 76.

Для построения карт Шухарта используют полученные ранее результаты оперативного контроля повторяемости.

Д.2 Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту Шухарта наносят среднюю линию (CL), которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики

где d₂ - коэффициент для средней линии. Для числа измерений n = 2 d₂ = 1,128 по ГОСТ Р ИСО 5725-6;

- показатель повторяемости для стадии анализа отобранных проб, %. Для настоящей методики (см. таблицу 8).

Расчет предела предупреждения (UCL) и предела действия (LCL) выполняется по формулам

где D₁ и D₂ - коэффициент для двух параллельных измерений.

Для предела предупреждения D₁ = 2,834, для предела действия D₂ = 3,686.

При этом все значения, наносимые на карту Шухарта, выражают в относительных величинах в процентах и рассчитываются по формулам

где r^* - значение предела повторяемости, %;

X₁ и X₂ - масса фторида водорода, найденная в пробе, мкг.

- среднее арифметическое значение результатов двух измерений.

Д.3 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия (LCL) или частом превышении предела предупреждения (UCL) выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы спектрофотометра, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.

Д.4 В течение определенного промежутка времени при проведении внутрилабораторного контроля точности определения фторида водорода оперативный контроль прецизионности в условиях повторяемости был выполнен тридцать раз, при этом использовался один и тот же контрольный раствор с содержанием 1,0 мкг фторида водорода в 5 см³ пробы. Результаты контроля приведены в таблице Д.1.

Д.4.2 Находим: средняя линия 1,128·5 = 5,64%, предел предупреждения 2,834·5 = 14,2%, предел действия 3,686·5 = 18,43%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Д.1.

Рисунок Д.1 - Карта Шухарта для контроля прецизионности в условиях сходимости (повторяемости)

В связи с тем, что качество цирконила азотнокислого изменяется от партии к партии, его необходимую навеску, при определении концентрации фторида водорода, следует корректировать в соответствии с кривой насыщения.

Для цирконила азотнокислого навеска должна быть в два раза меньше, т.е. 0,040 г реактива в 1 дм³ соляной кислоты концентрацией 3,5 моль/дм³.

Таким образом, пункт 10.1.4. методики измерений следует читать в следующей редакции: раствор цирконила азотнокислого готовят путем растворения 0,040 г реактива в 1 дм³ соляной кислоты концентрацией 3,50 моль/дм³.

Время выдерживания анализируемого раствора после добавления ксиленолового оранжевого, для получения более стабильных результатов, следует увеличить до 15 мин.

Измерение оптической плотности следует проводить в кюветах с расстоянием между гранями в 2 раза меньшим, чем указано в методике измерений, пункт 10.2.2; т.е. предложение, где указан размер кюветы следует читать в следующей редакции: оптическую плотность растворов определяют при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см по отношению к дистиллированной воде.

При отборе проб твердых фторидов используют фильтродержатель из фторопласта, изображенный на рисунке Ж.1.

Рисунок Ж.1 - Фильтродержатель для фильтров, улавливающих твердые фториды [17].