1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.1977 N 1062.

3. Взамен ГОСТ 1652.7-71.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

5. Постановлением Госстандарта от 28.12.1992 N 1525 снято ограничение срока действия.

6. Переиздание (июль 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1987 г., декабре 1992 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические и атомно-абсорбционные методы определения содержания висмута (при массовой доле висмута от 0,0005 до 0,05%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

2а.1. Сущность метода

Метод основан на образовании висмута окрашенного комплекса с ксиленоловым оранжевым и измерении оптической плотности окрашенного комплекса.

2а, 2а1. (Введены дополнительно, Изм. N 2.)

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и 0,1 и 1 моль/дм3 растворы и разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:8, 1:5 и 1:1.

Кислота бромисто-водородная по ГОСТ 2062.

Кислота хлорная.

Бром по ГОСТ 4109.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:20.

Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный раствор 100 г/дм3.

Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: 180 см3 бромистоводородной кислоты смешивают с 20 см3 брома.

Железо хлорное по ГОСТ 4147, раствор 1 г/дм3; готовят следующим образом: 0,1 г хлорного железа растворяют в 25 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают водой до 100 см3.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463, раствор 5 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор 300 г/дм3.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 г/дм3 в 0,1 моль/дм3 растворе азотной кислоты.

Медь марки М00к по ГОСТ 859.

Медь азотнокислая, раствор 50 г/дм3; готовят следующим образом: 5 г металлической меди растворяют в 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и до метки доливают водой.

Висмут марки Ви0 по ГОСТ 10928.

Стандартные растворы висмута

Раствор А; готовят следующим образом: 0,1 г висмута растворяют в 20 см3 концентрированной азотной кислоты. Окислы азота удаляют кипячением, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г висмута.

Раствор Б; готовят следующим образом: 50 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г висмута.

3.1. Для сплавов, не содержащих олова, сурьмы и свинца

Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 см3, прибавляют 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до растворения. Затем раствор разбавляют водой до 150 см3, добавляют 10 см3 раствора хлорного железа и осаждают гидроокиси раствором аммиака до образования растворимого темно-синего аммиачного комплекса меди. Смесь выдерживают в течение 30 мин при 50 - 60 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают 6 - 8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:20, и растворяют в 20 см3 горячей азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают 8 - 10 раз горячей водой. Переосаждение повторяют еще раз.

Осадок растворяют на фильтре в 20 см3 горячей азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают водой 5 - 7 раз и раствор выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 3 см3 1 моль/дм3 раствора азотной кислоты, ополаскивают стенки стакана 2 - 3 см3 воды, нагревают раствор до кипения и кипятят до растворения осадка. Затем добавляют 4 см3 раствора аскорбиновой кислоты и охлаждают. Прибавляют 1 см3 раствора фтористого натрия, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки, перемешивают. При массовой доле висмута свыше 0,008% к сухому остатку добавляют 1 моль/дм3 раствор азотной кислоты в количестве, согласно табл. 1.

Добавляют 3 - 5 см3 воды, 10 см3 раствора аскорбиновой кислоты, нагревают до кипения и растворения остатка, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 25 или 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 отбирают аликвотную часть раствора согласно табл. 1, добавляют 1 см3 раствора фтористого натрия, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доливают до метки водой и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

3.2. Для сплавов, содержащих олово, сурьму и массовую долю до 0,5% свинца

Анализ сплава проводят, как указано в п. 3.3, за исключением выделения хлористого свинца.

3.3. Для сплавов, содержащих олово, сурьму и массовую долю свыше 0,5% свинца

Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 300 см3 и растворяют в 15 см3 смеси кислот для растворения. При неполном растворении добавляют по каплям бром. После растворения прибавляют 15 - 20 см3 хлорной кислоты, выпаривают раствор до осветления и появления белых густых паров (объем оставшегося раствора не должен превышать 5 см3) и охлаждают. Стенки стакана ополаскивают небольшим количеством воды, раствор разбавляют до 30 см3 и нагревают до растворения солей. К раствору приливают 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и охлаждают ледяной водой. Осадок хлорида свинца отфильтровывают на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в стакан вместимостью 250 см3. Фильтр с осадком и стакан промывают небольшим количеством (5 - 8 см3) соляной кислоты, разбавленной 1:8. Осадок отбрасывают. В фильтрат добавляют 10 см3 раствора хлорного железа, разбавляют до объема 150 см3 и далее ведут анализ, как указано в п. 3.1.

3.4. Построение градуировочного графика

В стаканы вместимостью по 300 см3 помещают по 10 см3 раствора азотнокислой меди, вводят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора висмута (раствор Б), по 10 см3 раствора хлорного железа, разбавляют водой до 150 см3 и далее ведут анализ, как указано в п. 3.1.

Раствором сравнения служит раствор, не содержащий висмута.

По найденным значениям оптических плотностей строят градуировочный график.

4.1. Массовую долю висмута (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса висмута, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, г.

4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

4.2, 4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

4.4.1 - 4.4.3. (Исключены, Изм. N 3.)

5.1. Сущность метода

Метод основан на образовании висмутом окрашенного комплекса с тиомочевиной в среде 1 моль/дм3 раствора азотной кислоты и измерении его оптической плотности при длине волны 470 нм.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4451 и разбавленная 2:5, 1:2, 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 2:1 и 1:9.

Кислота хлорная.

Кислота бромисто-водородная по ГОСТ 2062.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:3.

Бром по ГОСТ 4109.

Смесь для растворения, свежеприготовленная: кислота бромисто-водородная и бром в соотношении 9:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435, раствор 80 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 30 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 20 г/дм3.

Кислота винная по ГОСТ 5817.

Раствор смеси лимонной и винной кислот; готовят следующим образом: 300 г винной кислоты и 200 г лимонной кислоты растворяют в 500 см3 воды.

Тиомочевина по ГОСТ 6344, свежеприготовленный раствор 100 г/дм3.

Висмут марки Ви0 по ГОСТ 10928.

Стандартные растворы висмута

Раствор А: 1,0 г растворяют в 50 см3 концентрированной азотной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, добавляют 50 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки водой.

1 см3 раствора А содержит 0,001 г висмута.

Раствор Б: 50 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, добавляют 30 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г висмута.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Навеску пробы массой, установленной в зависимости от ожидаемого содержания висмута в соответствии с табл. 3, помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют смесь для растворения и осторожно нагревают.

При неполном растворении добавляют по каплям бром. Раствор упаривают до 5 - 7 см3, затем добавляют 40, 20 или 10 см3 соответственно хлорной кислоты и упаривают раствор до осветления и появления белого дыма хлорной кислоты. Остаток разбавляют водой до 30 - 100 см3 и нагревают до растворения солей. В присутствии свинца добавляют 10 - 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 2:1, и раствор охлаждают ледяной водой. Остаток хлорида свинца отфильтровывают на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в высокий стакан вместимостью 400 - 600 см3. Фильтр с осадком промывают 5 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9. Фильтрат разбавляют до 100 - 200 см3, нейтрализуют аммиаком до появления неисчезающего во время перемешивания осадка, растворяют его в минимальном количестве азотной кислоты, разбавленной 1:2, и раствор разбавляют водой до 200 - 300 см3 (рН раствора 2 - 3).

В раствор добавляют 2,5 см3 раствора сернокислого марганца, нагревают до кипения, добавляют 3 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят в течение 1 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 5 раз азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Осадок смывают водой в стакан, в котором проводилось осаждение, и остаток на фильтре растворяют 20 см3 горячей серной кислоты, одновременно добавляют 5 - 6 капель перекиси водорода. Фильтр промывают несколько раз горячей водой и отбрасывают.

Раствор выпаривают до появления белого дыма. После охлаждения добавляют по 10 см3 воды и раствора сернокислого гидразина и кипятят в течение 3 мин до обесцвечивания раствора. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, стенки стакана ополаскивают 20 см3 раствора смеси винной и лимонной кислот и добавляют по 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 2:5, и по 20 см3 раствора тиомочевины. Раствор доливают водой до метки, перемешивают и измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром или на спектрофотометре при длине волны 470 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

5.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи мерных колб вместимостью до 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мг висмута. Во все колбы наливают по 20 см3 раствора смеси винной и лимонной кислот, по 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 2:5, по 20 см3 раствора тиомочевины и далее поступают, как указано в п. 5.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий висмута.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формуле

где - масса висмута, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, г.

5.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

5.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

5.4.2, 5.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

5.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

5.4.4.1 - 5.4.4.3. (Исключены, Изм. N 3.)

6.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в азотной кислоте или смеси бромистоводородной кислоты и брома и измерении атомной абсорбции висмута в растворе органических растворителей (после предварительного соосаждения на гидратированную двуокись марганца) в пламени ацетилен-воздух при длине волны 223,1 нм.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр.

Лампа с полым катодом или безэлектродная лампа на висмут.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 2:1, 1:5 и 1:9.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1, 1:2 и 1:100.

Кислота хлорная.

Кислота бромисто-водородная по ГОСТ 2062.

Бром по ГОСТ 4109.

Смесь для растворения: кислота бромисто-водородная и бром 9:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 30 г/дм3.

Марганец сернистокислый по ГОСТ 435, раствор 80 г/дм3.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Метилизобутилкетон.

Смесь этилового спирта и метилизобутилкетона в соотношении 1:1.

Смесь этилового спирта, метилизобутилкетона и концентрированной соляной кислоты в соотношении 4,5:4; 5:1.

Марганец металлический по ГОСТ 6008 с массовой долей висмута менее 0,0005%.

Раствор марганца: 10 г металлического марганца растворяют в 40 см3 концентрированной азотной кислоты, удаляют окислы азота кипячением, добавляют 250 см3 концентрированной соляной кислоты, доливают водой до 1 дм3 и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,01 г марганца.

Висмут марки Ви0 по ГОСТ 10928.

Стандартные растворы висмута

Раствор А: 1,0 г висмута растворяют в 50 см3 азотной кислоты. После удаления окислов азота кипячением раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают 50 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,001 г висмута.

Раствор Б: 50 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают соляной кислотой, разбавленной 1:5, до метки и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00005 г висмута.

6.3. Проведение анализа

6.3.1. Для сплавов, содержащих до 0,1% олова, сурьмы и свинца

Навеску пробы массой 3 г (при массовой доле висмута до 0,005%) или 1 г (при массовой доле свыше 0,005%) помещают в стакан вместимостью 600 см3 и растворяют в 10 или 30 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. После растворения раствор разбавляют водой до 100 см3, нейтрализуют аммиаком до появления неисчезающего во время перемешивания осадка, растворяют его необходимым количеством азотной кислоты, разбавленной 1:2, и разбавляют водой до 200 или 300 см3. Добавляют 2,5 см3 раствора сернокислого марганца, раствор нагревают до кипения, добавляют 3 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят в течение 1 мин.

Через 30 мин осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают на фильтре горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Осадок смывают горячей водой в стакан, в котором проводилось осаждение, и остаток на фильтре растворяют 30 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:5, и раствор выпаривают почти досуха. К остатку добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты, нагревают до растворения, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, стенки стакана ополаскивают смесью этилового спирта и метилизобутилкетона, доливают до метки этой же смесью и перемешивают. Измеряют атомную абсорбцию висмута в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух при длине волны 223,1 нм. Нуль прибора устанавливают по смеси соляной кислоты, этилового спирта и метилизобутилкетона.

6.3.2. Для сплавов, содержащих свыше 0,1% олова, сурьмы и свинца

Навеску пробы массой 3 г (при массовой доле висмута до 0,005%) или 1 г (при массовой доле висмута свыше 0,005%) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 45 или 15 см3 смеси для растворения. При неполном растворении добавляют по каплям бром. Раствор упаривают до 10 или 5 см3, затем добавляют 25 или 10 см3 хлорной кислоты и выпаривают до осветления и появления белого дыма хлорной кислоты. После охлаждения остаток растворяют в 50 - 70 см3 воды при нагревании. В присутствии свинца добавляют 10 - 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 2:1, и раствор охлаждают ледяной водой. Осадок хлорида свинца отфильтровывают на фильтр средней плотности, собирая в стакан вместимостью 400 - 600 см3. Фильтр с осадком промывают 5 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:9. Фильтрат разбавляют водой до 150 см3, нейтрализуют аммиаком и далее поступают, как указано в п. 6.3.1.

6.3.3. Построение градуировочного графика

В семь из восьми стаканов вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б. Во все стаканы добавляют по 10 см3 раствора марганца и выпаривают почти досуха. К остаткам добавляют по 5 см3 концентрированной соляной кислоты и далее поступают, как указано в п. 6.3.1.

6.4. Обработка результатов

6.4.1. Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация висмута в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- концентрация висмута в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем мерной колбы для приготовления раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, г.

6.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

6.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

6,4.2, 6.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

6.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

6.4.4.1 - 6.4.4.3. (Исключены, Изм. N 3.)