Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77. N 1062.

Ссылочные нормативно-технические документы

Постановлением Госстандарта от 28.12.1992 N 1525 снято ограничение срока действия .

Переиздание (июнь 1991 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1987 г., октябре 1989 г., декабре 1992 г. (ИУС 12-81, 2-88, 2-90, 3-93).

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,5 до 7%), фотометрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 4%) и атомно-абсорбционный метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,01 до 5%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. N 3, 4.)

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного надсернокислым аммонием в кислой среде в присутствии катализатора - азотнокислого серебра и титровании семивалентного марганца раствором серноватистокислого натрия до обесцвечивания раствора или солью Мора с потенциометрическим установлением конечной точки титрования или визуальным с фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Потенциометр типа ЛПМ-60М.

Электрод платиновый ЭТПЛ-01М.

Электрод азотносеребряный (готовят из хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М, не бывшего в употреблении, заполнением его насыщенным раствором азотнокислого калия).

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, насыщенный раствор.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,01 моль/дм3 раствор.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 14897.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 200 г/дм3.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/дм3.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 и 0,2%-ный раствор.

Смесь кислот; готовят следующим образом: к 525 см3 воды приливают осторожно небольшими порциями при перемешивании 100 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 250 см3 азотной кислоты и 125 см3 ортофосфорной кислоты.

Марганец по ГОСТ 6008 марки Мр00.

Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,001 г марганца.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, 0,0025 моль/дм3 раствор; готовят следующим образом: 1,30 г серноватистокислого натрия растворяют в 1 дм3 свежепрокипяченной и охлажденной воды. Для стабилизации массовой концентрации к раствору прибавляют 0,05 г углекислого натрия. Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают по стандартному раствору марганца.

Кислота фенилантраниловая, раствор 4 г/дм3, готовят следующим образом: 0,4 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см3 теплого раствора углекислого натрия. Раствор фильтруют и хранят не более 10 дней.

Соль Мора (двойная сернокислая соль двухвалентного железа и аммония) по ГОСТ 4208, 0,0025 моль/дм3 раствор; готовят следующим образом: 19,608 г соли Мора растворяют в 100 см3 серной кислоты, разбавленной 1:9, и той же кислотой разбавляют до 1 дм3.

2.2.1. Установка массовой концентрации раствора тиосульфата натрия.

5 см3 стандартного раствора марганца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 см3 смеси кислот и кипятят 5 мин для удаления окислов азота. Затем приливают 80 см3 воды, 15 см3 раствора азотнокислого серебра и 20 см3 раствора надсернокислого аммония. Раствор нагревают 15 - 20 мин при слабом кипячении до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, о чем свидетельствует прекращение выделения мелких пузырьков кислорода. Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм3 раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.

Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия (Т), выраженную в граммах марганца на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

где 0,005 - масса марганца, взятая на титрование, г;

V - объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование, см3.

2.2.2. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для потенциометрического титрования.

К оттитрованному раствору пробы, см. п. 2.3.2, прибавляют 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора марганцовокислого калия и снова титруют потенциометрически раствором соли Мора до скачка потенциала.

2.2.3. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для визуального титрования с фенилантраниловой кислотой.

В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, 10 см3 ортофосфорной кислоты, 100 см3 воды и 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора марганцовокислого калия.

Охлажденную смесь титруют раствором соли Мора до перехода розовой окраски раствора в слабо-розовую, затем прибавляют 4 - 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и дотитровывают до перехода малиновой окраски в светло-желтую.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (), выраженную в граммах марганца на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

где 0,0005494 - масса марганца, соответствующая 1 см3 0,01 моль/дм3 раствора марганцовокислого калия, г;

V - объем 0,01 моль/дм3 раствора марганцовокислого калия, взятый для титрования, см3;

- объем раствора соли Мора, затраченный на титрование, см3.

2.2, 2.2.1 - 2.2.3. (Измененная редакция, Изм. N 4.)

2.3. Проведение анализа

2.3.1. При титровании раствором тиосульфата натрия.

2.3.1.1. Для сплавов, содержащих не более 0,2% кремния.

Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (табл. 1) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 20 см3 смеси кислот при нагревании.

Раствор кипятят 5 мин для удаления окислов азота, затем приливают 80 см3 воды, 10 - 15 см3 раствора азотнокислого серебра, 20 см3 раствора надсернокислого аммония, нагревают раствор до кипения и слабо кипятят в течение 15 - 20 мин до полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода) и далее раствор титруют, как указано в п. 2.3.1.2.

2.3.1.2. Для сплавов с массовой долей свыше 0,2% кремния.

Навеску сплава в зависимости от содержания марганца (см. табл. 1) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты. После полного растворения сплава приливают 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, приливают 30 см3 воды, нагревают до растворения солей и раствор переводят в коническую колбу вместимостью 250 см3, ополаскивая чашку 20 см3 воды. Затем приливают 10 см3 ортофосфорной кислоты, 15 см3 раствора азотнокислого серебра и 20 см3 раствора надсернокислого аммония. Смесь слабо кипятят в течение 15 - 20 мин для полного разрушения избытка надсернокислого аммония (до прекращения выделения мелких пузырьков кислорода).

Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту 0,0025 моль/дм3 раствором тиосульфата натрия до исчезновения розовой окраски.

2.3.1.1, 2.3.1.2. (Измененная редакция, Изм. N 4.)

2.3.2. При потенциометрическом титровании раствором соли Мора.

Массу навески сплава (см. табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3 или платиновую чашку. Растворение навески и окисление марганца проводят также, как указано в пп. 2.3.1.1 и 2.3.1.2.

2.3.2.1. Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро титруют потенциометрически раствором соли Мора.

2.3.3. При визуальном титровании раствором соли Мора с фенилантраниловой кислотой.

Растворение навески и окисление марганца проводят также, как указано в пп. 2.3.1.1 и 2.3.1.2. Раствор после разложения избытка надсернокислого аммония быстро охлаждают, разбавляют водой до объема 100 - 150 см3 и титруют 0,005 моль/дм3 раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4 - 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода окраски из малиновой в светло-желтую.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора тиосульфата натрия (или соли Мора), затраченный на титрование, см3;

Т - массовая концентрация раствора тиосульфата натрия (или соли Мора) по марганцу, г/см3;

m - масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнения результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.3, 2.4.4. (Измененная редакция, Изм. N 4.)

2.4.4.1, 2.4.4.2. (Исключены, Изм. N 4.)

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного в кислой среде периодатом калия и измерении фиолетовой окраски образовавшегося перманганата-иона.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор.

60 г борной кислоты растворяют в 1 дм3 горячей воды и после растворения охлаждают до комнатной температуры.

Смесь кислот для растворения; готовят следующим образом: 100 см3 фтористоводородной кислоты добавляют к 900 см3 насыщенного раствора борной кислоты и хорошо перемешивают (раствор хранят в полиэтиленовой посуде).

Йоднокислый калий.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 50 г/дм3.

Медь марки М1, М0 или М00.

Марганец по ГОСТ 6008 марки Мр00.

Раствор марганца стандартный; готовят следующим образом: 0,1 г марганца растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления окислов азота. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и хорошо перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г марганца.

Вода без восстановительных веществ; дистиллированную воду подкисляют раствором серной кислоты (10 см3 серной кислоты на 1 л воды), кипятят, добавляют несколько кристаллов йоднокислого калия и кипятят 10 мин, затем воду охлаждают.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов, содержащих олово и кремний.

Навеску сплава, масса которой устанавливается в зависимости от массовой доли марганца (табл. 2), помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 смеси кислот, 15 см3 воды, 15 см3 концентрированной азотной кислоты и 5 см3 ортофосфорной кислоты, вначале растворяют без нагревания, а затем при нагревании и удаляют окислы азота кипячением. При массовой доле марганца свыше 0,2% охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

К аликвотной части раствора, согласно табл. 2а, добавляют 0,3 г йоднокислого калия. Раствор охлаждают, добавляют 0,3 г йоднокислого калия и кипятят 5 мин.

Затем раствор продолжают нагревать 20 мин на водяной бане при 80 - 90 °С, после чего охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром при длине волны 540 нм или на спектрофотометре при длине волны 528 нм. В качестве раствора сравнения используют часть раствора той же пробы, в которой семивалентный марганец восстанавливают до двухвалентного прибавлением по каплям раствора азотнокислого натрия до обесцвечивания.

3.3.2. Для сплавов, не содержащих олова и кремния.

Навеску сплава (см. п. 3.3.1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 30 см3 воды, 15 см3 концентрированной азотной кислоты и 5 см3 ортофосфорной кислоты. Сначала растворение ведут без нагревания, а затем для полного растворения пробы раствор нагревают до 80 - 90 °С. Далее анализ проводят как указано в п. 3.3.1.

3.3.3. Построение градуировочного графика.

В семь стаканов вместимостью по 250 см3 помещают по 1 г (или 0,1 г) меди, добавляют по 15 см3 смеси кислот, по 15 см3 воды, по 15 см3 концентрированной азотной кислоты, по 5 см3 ортофосфорной кислоты и растворяют без нагревания, а затем при нагревании. Затем удаляют окислы азота кипячением. Вводят 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора марганца, добавляют по 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

где m - масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, г.

3.5. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 3.

3.6. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 3.

3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

3.7. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

3.7.1 - 3.7.3. (Исключены, Изм. N 4.)

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот или в присутствии кремния в азотной и фтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции марганца в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 279,5 или 403,1 нм.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр.

Лампа с полым катодом для марганца.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная, разбавленная 1:1.

Марганец по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют в 15 см3 азотной кислоты, кипячением удаляют окислы азота, раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,1 мг марганца.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Для сплавов, содержащих кремний до 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 20 см3 смеси кислот и растворяют при нагревании. После растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают. При массовой доле марганца свыше 0,1% отбирают аликвотную часть, согласно табл. 4, в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 20 см3 смеси кислот, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 297,5 или 403,1 нм при массовой доле марганца свыше 1%.

4.3.2. Для сплавов, содержащих кремний свыше 0,05%, навеску сплава массой 0,5 г помещают в платиновую чашку и растворяют в 3 см3 фтористоводородной кислоты и 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляемой по частям. После растворения добавляют 10 см3 хлорной кислоты и упаривают до выделения белого дыма хлорной кислоты. После охлаждения добавляют 30 см3 воды, остаток растворяют и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см3, прибавляют 20 см3 смеси кислот, доливают до метки водой и перемешивают. Далее поступают в зависимости от содержания марганца, как указано в п. 4.3.1.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

4.3.3. Построение градуировочного графика.

В семь из восьми мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора марганца, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг марганца. Во все колбы наливают по 20 см3 смеси кислот, растворы доливают до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию марганца непосредственно перед и после измерения абсорбции в анализируемом растворе пробы.

По полученным значениям строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация марганца в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- концентрация марганца в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем мерной колбы для приготовления окончательного раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, соответствующая части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 3.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 3.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 4.)

4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 4.)

4.4.4.1. - 4.4.4.3. (Исключены, Изм. N 4.)