1. Разработан и внесен Министерством жилищно-коммунального хозяйства РСФСР.

Разработчики: И.В. Серякова, канд. хим. наук (руководитель темы); С.С. Солдатова.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 27.11.89 N 3473.

3. Срок первой проверки - 1993 г.

4. Взамен ГОСТ 4386-81.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает методы определения фторидов:

фотометрический метод с лантанализаринкомплексоном в водной среде - вариант А (предел обнаружения с доверительной вероятностью P = 0,95 равен 0,04 мг/дм3 при объеме пробы 25 см3, диапазон измеряемых концентраций 0,05 - 1,0 мг/дм3);

фотометрический метод с лантанализаринкомплексоном в водно-ацетоновой среде - вариант Б (предел обнаружения с доверительной вероятностью P = 0,95 составляет 0,02 мг/дм3 при объеме пробы 25 см3, диапазон измеряемых концентраций 0,04 - 0,60 мг/дм3);

потенциометрический метод определения суммарной концентрации фторидов с использованием фторидного ионселективного электрода (предел обнаружения с доверительной вероятностью P = 0,95 равен 0,02 мг/дм3, диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы 0,10 - 190 мг/дм3).

Метод основан на способности фторид-иона образовывать растворимый в воде тройной комплекс сиренево-синего цвета, в состав которого входит лантан, ализаринкомплексон и фторид. Интенсивность окраски раствора фотометрируют при длине волны .

Определению фторида сильно мешают алюминий и железо, связывая его в комплекс и занижая результаты. Допустимая массовая концентрация алюминия не выше 0,2 мг/дм3, железа - не выше 0,7 мг/дм3.

1.1. Метод отбора проб

1.1.1. Отбор проб - по ГОСТ 24481.

1.1.2. Объем пробы воды для двух параллельных определений должен быть не менее 100 см3.

1.1.3. Пробы отбирают в полиэтиленовую посуду и не консервируют. Хранят в холодильнике и анализируют не позднее чем через 3 сут.

1.2. Аппаратура, реактивы

Колориметр фотометрический лабораторный или спектрофотометр, обеспечивающие измерение оптической плотности при длине волны .

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и допускаемой погрешностью +/- 0,00075 г по ГОСТ 24104.

pH-метр любой модели.

Колбы 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Колбы Кн-2-500-ТС по ГОСТ 25336.

Пипетки 4-1-1, 5-1-1, 4-1-2, 5-1-2, 6-1-5, 7-1-5, 6-1-10, 7-1-10, 6-1-25, 7-1-25 по ГОСТ 20292.

Сосуды полиэтиленовые вместимостью 100 и 1000 см3.

Цилиндры 1-50, 3-50 по ГОСТ 1770.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.

Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4676.

Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Фиксаналы соляной и азотной кислоты.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации "химически чистый" (х.ч.) или "чистый для анализа" (ч.д.а.).

Допускается использование импортных посуды и приборов с метрологическими характеристиками и реактивов с квалификацией не ниже указанных в стандарте.

1.3. Подготовка к анализу

1.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора фтористого натрия с концентрацией фторид-иона 0,1 мг/см3

0,2211 г фтористого натрия, высушенного предварительно при 105 °C до постоянной массы, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Раствор хранят в холодильнике в полиэтиленовом сосуде с плотно закрытой пробкой. Срок хранения 3 мес.

1.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией фторид-иона 0,01 мг/см3 готовят разбавлением основного раствора в 10 раз. 10,0 см3 основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день проведения анализа и переливают в полиэтиленовый сосуд.

1.3.3. Приготовление раствора ализаринкомплексона с концентрацией 0,0005 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона, смачивают его для лучшего растворения небольшим количеством (0,2 - 0,3 см3) раствора гидроокиси натрия концентрацией 1 моль/дм3, приливают приблизительно 500 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,25 г уксуснокислого натрия и перемешивают до полного растворения реагента. Затем приливают небольшими порциями раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3 до pH ~ 5, контролируя это значение потенциометрически (окраска раствора при этом изменяется от вишнево-красной до оранжево-желтой). Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Мутный раствор отфильтровывают. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике. Срок хранения 1 мес.

1.3.4. Приготовление раствора азотнокислого лантана концентрацией 0,0005 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,2166 г шестиводного азотнокислого лантана, приливают 200 - 300 см3 дистиллированной воды, добавляют 1 см3 раствора азотной кислоты концентрацией 1 моль/дм3, перемешивают до полного растворения соли и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 1 год.

1.3.5. Приготовление ацетатного буферного раствора с pH = 4,3 +/- 0,1

В коническую колбу или стакан вместимостью 500 см3 помещают 105,0 г трехводного уксуснокислого натрия, приливают 300 - 400 см3 дистиллированной воды, перемешивают, слегка нагревая, до полного растворения соли и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3. Добавляют 100 см3 ледяной уксусной кислоты, перемешивают и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. pH раствора проверяют потенциометрически.

1.3.6. Приготовление раствора гидроокиси натрия концентрацией 1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 4,0 г гидроокиси натрия, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки.

1.3.7. Приготовление раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм3

Раствор готовят из фиксанала.

1.3.8. Приготовление раствора азотной кислоты концентрацией 1 моль/дм3

Раствор готовят из фиксанала, разбавляя содержимое ампулы дистиллированной водой до 100 см3.

1.3.9. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 рабочего градуировочного раствора фтористого натрия, что соответствует 0; 2; 5; 10; 15; 20 и 25 мкг фторид-иона или в расчете на 25 см3 анализируемой пробы 0; 0,08; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0 мг/дм3 фторида. Добавляют в каждую колбу приблизительно 20 см3 дистиллированной воды, перемешивают и затем приливают последовательно по 6,5 см3 раствора ализаринкомплексона, 1,5 см3 ацетатного буферного раствора и 5,0 см3 раствора азотнокислого лантана. Растворы перемешивают, доводят дистиллированной водой до метки, вновь перемешивают и оставляют стоять в течение 1 ч в темном месте. После этого измеряют оптические плотности растворов, содержащих фторид, относительно нулевого раствора (раствор с концентрацией фторида, равной нулю) в кювете с расстоянием между рабочими гранями 50 мм при длине волны .

Определение повторяют еще два-три раза и вычисляют средние значения оптической плотности для каждого раствора. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от концентрации фторида в мг/дм3 или рассчитывают уравнение регрессии.

Построение графика повторяют для каждой новой партии реактивов и не реже одного раза в месяц.

1.4. Проведение анализа

1.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 1,0 мг/дм3, то на анализ берут 10,0 см3 или меньший объем), приливают последовательно 6,5 см3 раствора ализаринкомплексона, 1,5 см3 ацетатного буферного раствора, 5,0 см3 раствора лантана и доводят объем до метки дистиллированной водой. Смесь тщательно перемешивают, выдерживают в течение 1 ч в темном месте и далее измеряют оптическую плотность, как указано в п. 1.3.9, относительно нулевого раствора. По градуировочному графику или по уравнению регрессии находят массовую концентрацию фторидов в воде в мг/дм3.

1.4.2. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 1,0 мг/дм3, то берут 10,0 см3 или меньший объем), вводят гравировочную пробу с заранее известной концентрацией фторидов (добавку). Значение концентрации добавки в полученном растворе должно находиться в том же диапазоне, что и концентрация фторидов, определенная по п. 1.4.1. Определение массовой концентрации фторидов в анализируемой пробе с введенной в нее добавкой проводят по п. 1.4.1.

1.5. Обработка результатов

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Концентрацию фторидов в добавке (c), мг/дм3, вычисляют по формуле

где - концентрация фторидов в анализируемой пробе, мг/дм3;

- концентрация фторидов в анализируемой пробе с введенной добавкой, мг/дм3.

Погрешность определения в процентах вычисляют по формуле

где - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации фторидов в добавке, мг/дм3;

- действительная концентрация фторидов в введенной добавке, мг/дм3.

Результат считают удовлетворительным, если найденное значение погрешности не превышает 25 - 30% с P = 0,95 при массовой концентрации фторидов 0,05 - 0,15 мг/дм3 и 7% при концентрации 0,2 мг/дм3 и более.

Метод основан на том же принципе, что и вариант А, но для повышения оперативности измерения оптической плотности определение проводят в водно-ацетоновой среде, в которой полнота развития окраски тройного комплекса лантана, ализаринкомплексона и фторида достигается через 15 мин.

Определение фторид-иона с приводимой в п. 2.5 погрешностью возможно при тех же массовых концентрациях алюминия и железа, что и в варианте А.

2.1. Метод отбора проб

Отбор проб - по ГОСТ 24481 и по п. 1.1 настоящего стандарта.

2.2. Аппаратура, реактивы

Аппаратура и реактивы по п. 1.2, а также ацетон по ГОСТ 2603, х.ч. или ч.д.а.

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Градуировочные растворы фтористого натрия и все остальные растворы реактивов готовят по пп. 1.3.1 - 1.3.8.

2.3.2. Приготовление смешанного водно-ацетонового раствора реагентов

Смешивают в соотношении 1:5; 6,5:11 объемные части соответственно растворов ацетатного буфера, азотнокислого лантана, ализаринкомплексона и ацетона.

Пример. Для построения градуировочного графика смешивают 7 см3 ацетатного буферного раствора, 35 см3 раствора азотнокислого лантана, 45 см3 раствора ализаринкомплексона и 77 см3 ацетона. Эту смесь хранят в склянке из темного стекла в холодильнике. Срок хранения не более недели.

2.3.3. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают 0; 0,2; 0,5; 0,8; 1,2 и 1,5 см3 рабочего градуировочного раствора фтористого натрия, что соответствует 0; 2; 5; 8; 12 и 15 мкг фторид-иона или в расчете на 25 см3 анализируемой пробы 0; 0,08; 0,20; 0,32; 0,48; 0,60 мг/дм3 фторида. Приливают приблизительно 20 см3 дистиллированной воды, затем вносят 25,0 см3 смешанного раствора реагентов и объем доводят до метки дистиллированной водой.

Растворы перемешивают и через 15 мин измеряют их оптические плотности относительно нулевого раствора при длине волны 590 - 610 нм в кювете с расстоянием между рабочими гранями 30 мм.

Определение повторяют еще два-три раза и вычисляют средние значения оптической плотности для каждого раствора. По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от концентрации фторида в мг/дм3 или рассчитывают уравнение регрессии.

Построение градуировочного графика повторяют для каждой новой партии реактивов и не реже одного раза в месяц.

2.4. Проведение анализа

2.4.1. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды (если массовая концентрация фторидов больше 0,6 мг/дм3, берут меньший объем), приливают 25,0 см3 смешанного раствора реагентов, раствор перемешивают и измеряют его оптическую плотность, как указано в п. 2.3.3, относительно нулевого раствора.

Массовую концентрацию фторидов в воде в мг/дм3 находят по градуировочному графику или по уравнению регрессии.

2.4.2. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 25,0 см3 анализируемой воды, вводят градуировочную пробу с заранее известной концентрацией фторидов (добавку). Значение концентрации добавки в полученном растворе должно находиться в том же диапазоне, что и концентрация фторидов, определенная по п. 2.4.1. Определение массовой концентрации фторидов в анализируемой пробе с введенной в нее добавкой проводят по п. 2.4.1.

2.5. Обработка результатов

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Погрешность определяют, как указано в п. 1.5.

Результат считают удовлетворительным, если найденное значение погрешности не превышает 10% с P = 0,95 для всего диапазона концентраций фторид-ионов.

Метод позволяет определять суммарную концентрацию фторидов (всех его форм: иона фтора, его комплексных соединений). Для определения используют электродную систему, состоящую из фторидного ионоселективного электрода и вспомогательного хлорсеребряного электрода. Измерение потенциала фторидного электрода проводят высокоомным pH-метром-милливольтметром, заменив стеклянный электрод на фторидный, или прибором-иономером.

С указанными в п. 3.5 погрешностями (при использовании буферного раствора, содержащего этанол) определение возможно при массовой концентрации алюминия не более 40 мг/дм3 и железа - не более 40 мг/дм3.

3.1. Метод отбора проб

Отбор проб - по ГОСТ 24481 и по п. 1.1 настоящего стандарта. Объем пробы 50 - 60 см3.

3.2. Аппаратура, реактивы

Высокоомный pH-метр-милливольтметр типа pH-340 или pH-121 или другой модели, предназначенный для работы с ионселективными электродами, или иономер типа ЭВ-74.

Термометр.

Мешалка магнитная.

Электрод фторидный типа ЭГ-VI по ТУ-6-08-487 или другого подобного типа.

Колбы 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 4-1-1, 5-1-1, 6-1-10, 7-1-10, 6-1-25, 7-1-25 по ГОСТ 20292.

Стаканы В-1-50-ТС по ГОСТ 25336.

Сосуды полиэтиленовые вместимостью 100 и 1000 см3.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Натрий лимоннокислый трехзамещенный по ГОСТ 22280.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Соль динатриевая кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации не ниже ч.д.а.

Допускается использование импортных посуды и приборов с метрологическими характеристиками и реактивов с квалификацией не ниже указанных в стандарте.

3.3. Подготовка к анализу

3.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора фтористого натрия концентрацией 0,1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 4,1990 г фтористого натрия, высушенного предварительно до постоянной массы при 105 °C, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки. Этот раствор имеет значение pF = 1 (массовую концентрацию фторида 1,9 г/дм3). Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде с плотно закрытой пробкой. Срок хранения 6 мес.

3.3.2. Приготовление рабочих градуировочных растворов фтористого натрия концентрацией 0,01; 0,001; 0,0001 и 0,00001 моль/дм3

Для приготовления 0,01 моль/дм3 раствора фтористого натрия 10 см3 основного градуировочного раствора разбавляют дистиллированной водой до 100 см3 в мерной колбе. Этот раствор имеет значение pF = 2 (массовую концентрацию фторида 190 мг/дм3).

0,001 моль/дм3 раствор фтористого натрия готовят разбавлением 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора до 100 см3 дистиллированной водой в мерной колбе. Данный раствор имеет значение pF = 3 (массовую концентрацию фторида 19 мг/дм3).

Для приготовления 0,0001 моль/дм3 раствора фтористого натрия 10 см3 0,001 моль/дм3 раствора разбавляют дистиллированной водой до 100 см3 в мерной колбе. Этот раствор имеет значение pF = 4 (массовую концентрацию фторида 1,9 мг/дм3).

0,00001 моль/дм3 раствор фтористого натрия готовят разбавлением 10 см3 0,0001 моль/дм3 раствора до 100 см3 дистиллированной водой в мерной колбе. Этот раствор имеет значение pF = 5 (массовую концентрацию фторида 0,19 мг/дм3).

Все рабочие градуировочные растворы готовят в день построения и проверки градуировочного графика и хранят их в полиэтиленовой посуде.

3.3.3. Приготовление цитратно-этанольного буферного раствора лимонно-кислого натрия концентрацией 0,2 моль/дм3 и массовой долей этанола 10% (pH = 5,6 +/- 0,2)

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 142,88 г натрия лимонно-кислого трехзамещенного, приливают 500 см3 дистиллированной воды, растворяют соль, добавляют 13,0 см3 концентрированной соляной кислоты и 100 см3 этанола. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. pH раствора проверяют потенциометрически и, если необходимо, доводят до требуемого значения раствором соляной кислоты или едкого натра. Срок хранения раствора 6 мес. Хранят раствор в холодильнике.

3.3.4. Приготовление ацетатно-цитратного буферного раствора (pH = 5 +/- 0,2)

В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают 52,00 г уксуснокислого натрия, 29,20 г хлористого натрия, 3,00 г лимонно-кислого натрия, 0,30 г трилона Б и 8 см3 уксусной кислоты. Приливают 200 - 300 см3 дистиллированной воды, растворяют соли и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. pH раствора проверяют потенциометрически и при необходимости доводят до требуемого значения pH раствором едкого натра или уксусной кислотой. Раствор хранят в холодильнике. Срок хранения 3 мес.

3.3.5. Подготовка к работе фторидного электрода

Новый фторидный электрод следует предварительно выдержать погруженным в раствор фтористого натрия концентрацией 0,001 моль/дм3 в течение суток, а затем тщательно промыть дистиллированной водой. Когда работа с электродом проводится ежедневно, его хранят, погрузив в раствор фтористого натрия концентрацией 0,0001 моль/дм3. При длительных перерывах в работе электрод хранят в сухом состоянии.

3.3.6. Построение градуировочного графика

В стакан вместимостью 50 см3 вливают 20,0 см3 0,00001 моль/дм3 рабочего градуировочного раствора (pF = 5), помещают в раствор магнит от магнитной мешалки, приливают 10 см3 цитратно-этанольного или ацетатно-цитратного буферного раствора для устранения мешающего влияния алюминия и железа. Установившееся значение равновесного потенциала измеряют в милливольтах при перемешивании раствора магнитной мешалкой. После этого электроды тщательно несколько раз отмывают в дистиллированной воде. Во второй стакан вместимостью 50 см3 наливают 20 см3 0,0001 моль/дм3 (pF = 4) рабочего градуировочного раствора, погружают в раствор магнит, приливают 10 см3 буферного раствора, включают магнитную мешалку и измеряют установившееся значение потенциала в милливольтах. Далее аналогичным способом измеряют потенциалы электрода в 0,001 моль/дм3 рабочем градуировочном растворе (pF = 3) и в 0,01 моль/дм3 растворе (pF = 2). При выполнении измерений необходимо следить за тем, чтобы на поверхности мембраны фторидного электрода не налипали пузырьки воздуха.

Время установления равновесного потенциала в диапазоне pF = 5 и выше составляет 10 мин, при более высоких концентрациях фторида, т.е. при pF менее 5, время установления равновесия 3 мин.

По результатам измерений строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс значения pF градуировочных растворов, а по оси ординат значение потенциала в милливольтах.

Градуировочный график следует проверять каждый раз перед работой по двум-трем рабочим градуировочным растворам. При построении градуировочного графика проверяют одновременно правильность работы фторидного электрода (крутизна характеристики электрода). При измерении потенциалов рабочих градуировочных растворов он должен изменяться от раствора к раствору на значение (56 +/- 3) мВ. Если такая зависимость значения потенциала от pF не соблюдается, то фторидный электрод следует регенерировать вымачиванием в 0,001 моль/дм3 растворе фтористого натрия в течение суток, а затем тщательно отмыть дистиллированной водой.

3.4. Проведение анализа

3.4.1. В стакан вместимостью 50 см3 помещают 20 см3 анализируемой воды (температура воды не должна отличаться от температуры градуировочных растворов, по которым калибруют электрод, более чем на +/- 2 °C, в противном случае воду следует подогреть или охладить до требуемой температуры). Затем помещают в раствор магнит от магнитной мешалки, приливают 10 см3 цитратно-этанольного или ацетатно-цитратного буферного раствора и погружают в раствор тщательно промытые дистиллированной и анализируемой водой фторидный и вспомогательный электроды, следя за тем, чтобы к поверхности мембраны фторидного электрода не прилипали пузырьки воздуха. Перемешивают раствор магнитной мешалкой и через 3 - 10 мин отсчитывают установившееся значение равновесного потенциала в милливольтах. По градуировочному графику находят значение pF анализируемой воды. Зная значение pF анализируемой воды по таблице пересчета, приведенной в Приложении, находят массовую концентрацию фторидов в мг/дм3.

3.4.2. В стакан вместимостью 50 см3 помещают 20 см3 анализируемой воды, вводят градуировочную пробу с заранее известной концентрацией фторидов (добавку). Значение концентрации добавки в полученном растворе должно находиться в том же диапазоне, что и концентрация фторидов, определенная по п. 3.4.1. Определение массовой концентрации фторидов в анализируемой воде с введенной в нее добавкой проводят по п. 3.4.1.

3.5. Обработка результатов

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Погрешность определяют, как указано в п. 1.5.

Результат считают удовлетворительным, если найденное значение погрешности не превышает 25 - 30% с P = 0,95 при массовой концентрации фторидов 0,1 - 0,15 мг/дм3; 15% при концентрации 0,2 - 0,5 мг/дм3 и 7% при концентрации фторидов более 0,5 мг/дм3.