Настоящий стандарт устанавливает метод инверсионной переменно-токовой вольтамперометрии для определения олова в галлии (при массовой доле олова от 3·10^-6 до 1·10^-4%).

Метод основан на соосаждении соединений олова (IV) с фосфатом бериллия в аммиачном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, растворении осадка в растворе соляной кислоты и определении олова методом инверсионной переменно-токовой вольтамперометрии в присутствии желатина.

Общие требования к методу анализа и требования безопасности - по ГОСТ 13637.0.

Полярограф ППТ-1, ПУ-1 или аналогичный со стационарным ртутным электродом и электролитической ячейкой полярографа с внешним анодным отделением. В анодное отделение заливают металлическую ртуть и полярографический фон.

Весы лабораторные 1-го класса по ГОСТ 24104.

Форвакуумный насос марки ВМ-461-М или аналогичный.

Плитка электрическая лабораторная мощностью 400 Вт.

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 200 и 1000 см³.

Цилиндры мерные вместимостью 10, 25 и 50 см³.

Пипетки с делениями на 0,1; 0,2 и 1 см³.

Воронка Бюхнера диаметром 100 мм.

Кварцевые пробирки с отводом для отсоса вместимостью 40 см³.

Стаканы химические вместимостью 2000 см³, 250 см³.

Стекла часовые диаметром 90 мм.

Фильтр ФКП-32-ПОР40.

Палочки стеклянные.

Колба Бунзена вместимостью 500 см³.

Капельница вместимостью 50 см³.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261, перегнанная и растворы концентрацией 3 и 1 моль/дм³.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, разбавленная 3:1.

Аммиак водный особой чистоты по ГОСТ 24147 и разбавленный 1:1.

Ртуть марки P0 по ГОСТ 4658.

Полярографический фон - раствор соляной кислоты с концентрацией 3 моль/дм³.

Царская водка - смесь концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении объемов 1:3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 используют при зарядке электродов в соответствии с инструкцией к полярографу.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363.

Цинк гранулированный.

Цинк хлористый, раствор с массовой концентрацией 0,5 моль/дм³. 3,2690 г гранулированного цинка помещают в стакан вместимостью 300 см³, смачивают 20 - 30 см³ воды и приливают небольшими порциями 25 см³ раствора перегнанной соляной кислоты. Раствор упаривают до влажных солей, соли растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой.

Бидистиллированная вода: дистиллированную воду наливают в колбу кварцевого перегонного аппарата вместимостью 2 дм³, насыпают 1 г гидрата окиси калия и марганцовокислый калий до интенсивного окрашивания. Раствор кипятят. Собирают среднюю фракцию дистиллята, составляющую ¹/₃ взятого объема дистиллированной воды, первую и третью фракции отбрасывают.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652.

Раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты: 500 г трилона Б заливают 300 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 2 дм³ и затем при перемешивании стеклянной палочкой добавляют концентрированный раствор аммиака до полного растворения. Если раствор мутный, то его отфильтровывают через плотный складчатый фильтр в стакан вместимостью 2 дм³. Затем проводят нейтрализацию раствором перегнанной соляной кислоты до тех пор, пока опущенный в стакан кусочек синей индикаторной бумажки Конго не окрасится в красно-бурый цвет (pH 3). Выделившийся при этом осадок этилендиаминтетрауксусной кислоты отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера и промывают 5 - 7 раз холодной дистиллированной водой.

Промытый осадок переносят в стакан и растворяют в аммиаке (1:1). Молярную концентрацию раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты устанавливают по ГОСТ 10398 по раствору соли цинка.

Бериллия гидроокись.

Раствор бериллия: 36 г гидроокиси бериллия растворяют в растворе соляной кислоты концентрацией 3 моль/дм³. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят до метки раствором соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм³.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, водный раствор концентрацией 5 мг/см³.

Метиловый оранжевый, водный раствор концентрацией 1 мг/см³.

Фенолфталеин, спиртовой раствор концентрацией 1 мг/см³.

Эриохром черный.

Олово по ГОСТ 860.

Раствор олова (основной): 1 г олова растворяют в 100 см³ перегнанной соляной кислоты и 5 см³ азотной кислоты при нагревании. После растворения и исчезновения желтых паров оксидов азота раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки полярографическим фоном.

1 см³ раствора содержит 1 мг олова (IV).

Раствор олова (рабочий): 10 см³ основного раствора олова приливают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают полярографическим фоном до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 100 мкг олова (IV).

Более разбавленные рабочие растворы олова готовят последовательным разбавлением полярографическим фоном в объемном отношении 1:9 в день употребления.

3.1. Растворение пробы

Навеску галлия массой 2 г растворяют при нагревании в 25 см³ смеси перегнанной соляной и азотной кислот, взятой в соотношении объемов 5:1, в стакане вместимостью 300 см³ под часовым стеклом. После растворения пробы снимают стекло, обмывают стекло и стенки стакана дистиллированной водой, затем раствор упаривают приблизительно до 15 см³. Стенки стакана обмывают два раза дистиллированной водой порциями по 15 - 20 см³, каждый раз упаривая содержимое стакана приблизительно до 15 см³. После полного удаления оксидов азота в стакан приливают 60 - 80 см³ дистиллированной воды, 2 см³ фосфорной кислоты, 30/М см³ раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты (где М - молярная концентрация этого раствора, моль/дм³), 2 капли раствора метилоранжа и водный раствор аммиака до желтой окраски метилоранжа. Раствор нагревают до кипения. Добавляют в него соляную кислоту по каплям до слабо-розового окрашивания метилоранжа. Затем добавляют 0,3 см³ раствора бериллия, 2 капли раствора фенолфталеина и водный раствор аммиака быстро одной порцией. Необходимое количество аммиака для нейтрализации раствора до красной окраски фенолфталеина устанавливают в параллельном опыте с тем же количеством этилендиаминтетрауксусной кислоты. Затем в раствор добавляют 2 см³ раствора аммиака и горячую воду до общего объема 150 см³. Раствор через 1 - 2 мин перемешивают стеклянной палочкой и оставляют до коагуляции осадка. Горячий раствор отсасывают через пористый фильтр ФКП в колбу Бунзена, а осадок на фильтре промывают 10 раз горячей бидистиллированной водой.

3.2. Полярографирование

Отмытый осадок фосфата бериллия растворяют на пористом фильтре в 15 см³ (в два приема) перегнанной соляной кислоты. Раствор отсасывают в кварцевую пробирку с отростком, фильтр промывают 12 см³ бидистиллированной воды. Промывную воду также отсасывают в пробирку. К раствору в пробирке добавляют две капли раствора желатина. Раствор переводят в мерный цилиндр и доводят бидистиллированной водой до 25 см³. Инверсионные вольтамперограммы полученного раствора регистрируют в следующих условиях: размер стационарной ртутной капли соответствует 20 делениям часового индикатора; потенциал накопления минус 0,60 В; продолжительность накопления с перемешиванием 3 мин. Потенциал пика олова около минус 0,49 В. Вольтамперограмму каждого раствора снимают три раза.

3.3. Расшифровка инверсионных вольтамперограмм

Высоту пика измеряют по вертикали, проведенной через вершину пика до пересечения с касательной, соединяющей основания ветвей пика. Каждая из высот пика не должна отличаться от среднего арифметического значения высоты пика H более чем на 0,2 H. Если высота первого пика отличается от среднего значения H более чем на 0,2 H, то высоту первого пика не учитывают.

Массовую долю олова в пробе определяют по методу добавок. Добавку разбавленного рабочего раствора олова объемом не более 1 см³ вводят в весь объем полярографируемого раствора. Раствор с добавкой полярографируют так же, как и анализируемый раствор.

Добавка должна увеличивать массу олова в полярографируемом растворе (и высоту пика) в 2 - 3 раза, если содержание олова в пробе X, вычисленное по п. 4.1, не меньше 3·10^-6%.

Если X меньше чем 3·10^-6%, то добавка должна быть 0,05 мкг олова. При X больше чем 3·10^-6%, добавка должна быть не меньше 0,1 мкг и не больше 2 мкг.

С каждой серией проб проводят два контрольных опыта.

4.1. Массовую долю олова (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса олова в добавке, мкг,

H₁ - средняя арифметическая высота пика полярографируемого раствора пробы за вычетом среднеарифметического значения высоты пика олова в контрольном опыте, мм,

m₁ - масса навески галлия, г,

H₂ - средняя арифметическая высота пика раствора пробы с добавкой за вычетом среднеарифметического значения высоты пика олова в контрольном опыте, мм,

- объем полярографируемого раствора навески пробы, см³,

- объем добавки, см³.

Среднеарифметическое значение высот пиков олова (H_к), полученных в контрольных опытах, мм, не должно превышать значения

4.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.

Допускаемые расхождения двух результатов параллельных определений и двух результатов анализа (разность большего и меньшего) с доверительной вероятностью P = 0,95 приведены в таблице.

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей олова рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.3. Контроль правильности анализа проводят методом добавок по ГОСТ 25086.