Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

1. Разработан Техническим комитетом по стандартизации ТК 368 "Медь".

2. Внесен Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 503 "Медь".

3. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол от 30 мая 2014 г. N 67-П).

За принятие проголосовали:

4. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 26 ноября 2014 г. N 1766-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 20996.1-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2015 г.

5. Взамен ГОСТ 20996.1-82.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Настоящий стандарт устанавливает методы измерений массовой доли селена йодометрическим и гравиметрическим методами.

Диапазон измерений от 97,0% до 99,98%.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456-79 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 6691-77 Реактивы. Карбамид. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 10298-79 Селен технический. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20996.0-82 Селен технический. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 24104-2001 <*> Весы лабораторные. Общие технические требования

--------------------------------

<*> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 <**> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.

--------------------------------

<**> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по указателю "Национальные стандарты", составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Показатель точности измерений массовой доли селена соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1 (при P = 0,95).

Значения показателя точности, пределов повторяемости и воспроизводимости измерений при доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 1.

Общие требования к методам измерений по ГОСТ 20996.0.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 400 °C;

- весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ 24104;

- шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева от 100 °C до 105 °C;

- колбы Кн-2-250-19/26 ТХС, Кн-2-500-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

- колбы мерные 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

- бюретки 1-2-25-01, 1-2-50-01 по ГОСТ 29251;

- пипетки 1-2-2-1, 1-2-2-2, 1-2-2-5, 1-2-2-10 по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

- воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336;

- баню водяную;

- стекло часовое.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

- кислоту азотную по ГОСТ 4461;

- кислоту серную по ГОСТ 4204 или разбавленную 1:1;

- кислоту соляную по ГОСТ 3118 или разбавленную 1:9;

- гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456;

- карбамид по ГОСТ 6691;

- калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор массовой концентрации 50 г/дм³;

- крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор массовой концентрации 5 г/дм³;

- натрий серноватистокислый 5-водный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, раствор молярной концентрации 0,2 моль/дм³;

- натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 200 г/дм³;

- селен по ГОСТ 10298;

- фенолфталеин (индикатор) по [1], спиртовый раствор массовой концентрации 1 г/дм³;

- бумагу фильтровальную лабораторную по ГОСТ 12026, марок Ф, ФС;

- бумагу индикаторную по [2];

- фильтры обеззоленные по [3] или аналогичные.

Примечания

1. Допускается применение других средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другим нормативным документам, при условии обеспечения ими метрологических характеристик результатов измерений, приведенных в методике/методе измерений.

5.2. Метод измерений

Метод йодометрического титрования основан на реакции образования селенопентатионата натрия при взаимодействии селенистой кислоты и тиосульфата натрия. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

5.3. Подготовка к выполнению измерений

5.3.1. Для приготовления раствора крахмала массовой концентрацией 5 г/дм³ навеску крахмала массой 0,5 г размешивают в 10 см³ воды до получения однородной кашицы, смесь медленно сливают при перемешивании в 90 см³ кипящей воды и кипятят в течение 2 - 3 мин, охлаждают. Раствор следует применять свежеприготовленным.

5.3.2. При приготовлении раствора йодистого калия массовой концентрации 50 г/дм³ навеску соли йодистого калия (предварительно высушенную до постоянной массы при температуре не выше 110 °C) массой 5,00 г растворяют в 90 см³ свежепрокипяченной воды. Раствор следует применять свежеприготовленным.

5.3.3. При приготовлении раствора серноватистокислого натрия (тиосульфата натрия) молярной концентрации 0,2 моль/дм³ навеску соли массой 49,6 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 200 см³ прокипяченной воды. Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки прокипяченной охлажденной водой и перемешивают. Раствор выдерживают перед употреблением в течение 6 - 7 суток.

Допускается готовить растворы серноватистокислого натрия из соответствующих стандарт-титров согласно инструкции по их приготовлению.

5.3.4. Установление массовой концентрации раствора тиосульфата натрия

Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают следующим образом: навеску селена массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают от 10 до 12 см³ соляной кислоты, 1 см³ азотной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения навески. Стекло снимают, обмывают его над колбой водой, приливают от 80 до 100 см³ горячей воды, добавляют 4 - 4,5 г мочевины и перемешивают.

Через 20 мин раствор охлаждают в проточной воде и нейтрализуют по фенолфталеину раствором гидроксида натрия до щелочной реакции. К раствору приливают от 20 до 25 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и охлаждают.

После охлаждения приливают постепенно при перемешивании от 21 до 23 см³ тиосульфата натрия, от 2 до 3 см³ йодистого калия, от 2 до 3 см³ раствора крахмала массовой концентрацией 5 г/дм³ и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора.

Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия C, выраженную в граммах селена на 1 см³ раствора, г/см³, вычисляют по формуле

где m - масса навески селена, г;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, с учетом контрольного опыта, см³.

5.4. Выполнение измерений

5.4.1. Определение селена при массовой доле от 97,0% до 99,5%

Навеску селена массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают от 10 до 15 см³ соляной кислоты и 1 см³ азотной кислоты, накрывают часовым стеклом или стеклянной пластинкой и нагревают до растворения селена при температуре от 60 °C до 70 °C. Стекло (пластинку) снимают, обмывают водой и осторожно выпаривают раствор на теплом месте (водяной бане) до влажного остатка.

Приливают от 30 до 35 см³ соляной кислоты, добавляют от 60 до 80 см³ воды, немного фильтробумажной массы и 2 - 2,5 г гидроксиламина солянокислого. Перемешивают и оставляют на 2 - 3 ч в теплом месте плиты до коагуляции осадка.

Осадок отфильтровывают через фильтр с фильтробумажной массой, промывают 2 - 3 раза горячим раствором соляной кислоты, разбавленной 1:9, и 6 - 8 раз горячей водой.

Осадок селена вместе с фильтром переносят в колбу, в которой проводили осаждение, прибавляют от 15 до 20 см³ соляной кислоты и 1 см³ азотной кислоты и нагревают на водяной бане до растворения осадка. К полученному раствору приливают от 80 до 100 см³ горячей воды, добавляют 4 - 4,5 г мочевины и перемешивают.

Через 20 мин раствор охлаждают и нейтрализуют по фенолфталеину раствором гидроксида натрия до щелочной реакции. К раствору приливают от 20 до 25 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и охлаждают.

После охлаждения приливают постепенно при перемешивании от 21 до 23 см³ тиосульфата натрия, от 2 до 3 см³ йодистого калия, от 2 до 3 см³ раствора крахмала массовой концентрации 5 г/дм³ и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора.

5.4.2. Определение селена при массовой доле выше 99,5% до 99,98%

Навеску селена массой 0,1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают от 10 до 15 см³ соляной кислоты и 1 см³ азотной кислоты, накрывают часовым стеклом или стеклянной пластинкой и нагревают до растворения селена при температуре от 60 °C до 70 °C.

Стекло (пластинку) снимают, обмывают водой, прибавляют от 80 до 100 см³ горячей воды, добавляют 4 - 4,5 г мочевины и перемешивают.

Через 20 мин раствор охлаждают и нейтрализуют по фенолфталеину раствором гидроксида натрия до щелочной реакции. К раствору приливают от 20 до 25 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и охлаждают.

После охлаждения приливают постепенно при перемешивании от 21 до 23 см³ тиосульфата натрия, 2 - 3 см³ йодистого калия, 2 - 3 см³ раствора крахмала массовой концентрацией 5 г/дм³ и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора.

5.5. Обработка результатов измерений

Массовую долю селена X, %, при использовании йодометрического метода вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация раствора тиосульфата натрия по селену, г/см³;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³;

m - масса навески селена, г.

5.6. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение трех параллельных определений при условии, что разность между наибольшим и наименьшим результатами в условиях повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений предела повторяемости r, приведенных в таблице 1.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, то выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

5.7. Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 1. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6.

6.1. Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства:

- шкаф сушильный лабораторный;

- плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 °C;

- весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ 24104;

- тигли фильтрующие типа ТФ32-ПОР16 по ГОСТ 25336;

- колбы Кн-2-250-19/26, Кн-2-500-29/32 по ГОСТ 25336;

- эксикатор 2-100 по ГОСТ 25336;

- баню водяную;

- воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

- кислоту азотную по ГОСТ 4461;

- гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456;

- карбамид по ГОСТ 6691;

- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

- бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, марок Ф, ФС;

- фильтры обеззоленные по [3] или аналогичные.

Примечания

1. Допускается применение других средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другим нормативным документам, при условии обеспечения ими метрологических характеристик результатов измерений, приведенных в методике измерений.

6.2. Метод измерений

Метод основан на реакции осаждения селена гидроксиламином солянокислым и взвешивании полученного осадка селена.

6.3. Подготовка к выполнению измерений

6.3.1. При приготовлении раствора мочевины массовой концентрации 300 г/дм³ навеску соли массой 30,00 г растворяют в 80 см³ воды.

6.3.2. При приготовлении раствора гидроксиламина массовой концентрации 100 г/дм³ навеску соли массой 10,00 г растворяют в 90 см³ воды.

6.4. Выполнение измерений

Навеску селена массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают от 50 до 55 см³ соляной кислоты и от 5 до 7 см³ азотной кислоты и выдерживают в течение 2 - 3 ч в теплом месте, не давая кипеть раствору. Для проверки полноты разложения по истечении указанного времени приливают 1 - 2 см³ азотной кислоты. Если при этом не будет наблюдаться выделение оксидов азота, то разложение считают законченным. В противном случае вновь приливают 1 - 2 см³ азотной кислоты и выдерживают раствор в течение 1 - 2 ч.

Затем приливают от 50 до 60 см³ воды, перемешивают и фильтруют нерастворимый остаток через плотный фильтр "синяя лента" с фильтробумажной массой. Фильтр с осадком промывают 5 - 6 раз горячей водой.

Фильтрат с промывными водами собирают в коническую колбу вместимостью 500 см³. Доводят объем фильтрата водой до 180 - 200 см³, приливают от 30 до 35 см³ раствора мочевины, нагревают до кипения, приливают от 40 до 50 см³ соляной кислоты, 30 - 35 см³ раствора гидроксиламина, перемешивают и выдерживают на водяной бане в течение 1,5 - 2 ч до полной коагуляции осадка.

Проверяют полноту осаждения селена, приливая в раствор от 5 до 10 см³ раствора гидроксиламина. В случае появления осадка селена раствор слабо кипятят и повторяют проверку полноты осаждения.

Осадок селена отфильтровывают через предварительно взвешенный фильтрующий тигель и промывают от пяти до шести раз горячей водой, 2 - 3 раза спиртом.

Тигель с осадком помещают в сушильный шкаф и высушивают при температуре от 105 °C до 110 °C в течение 1 ч. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Высушивание и взвешивание осадка повторяют до получения постоянной массы.

6.5. Обработка результатов измерений

Массовую долю селена X, %, при использовании гравиметрического метода вычисляют по формуле

где m₂ - масса тигля с осадком селена, г;

m₁ - масса тигля, г;

m - масса навески селена, г.

6.6. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение трех параллельных определений при условии, что разность между наибольшим и наименьшим результатами в условиях повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений предела повторяемости r, приведенных в таблице 1.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, то выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

6.7. Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости R, приведенных в таблице 1. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6.

6.8. При разногласиях в оценке массовой доли селена применяют йодометрический метод.