1. Разработан Обществом с ограниченной ответственностью "Протектор" и Закрытым акционерным обществом "Центр исследования и контроля воды".

2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 "Качество воды".

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 октября 2013 г. N 1319-ст.

4. Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений международного стандарта ИСО 7393-3:1990 "Качество воды. Определение содержания свободного и общего хлора. Часть 3. Метод йодометрического титрования для определения содержания общего хлора" (ISO 7393-3:1990 "Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Part 3: lodometric titration method for the determination of total chlorine", NEQ).

5. Введен впервые.

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru).

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду (в том числе воду бассейнов) и устанавливает титриметрический метод определения массовой концентрации остаточного активного (общего) хлора от 0,15 до 2,0 мг/дм³ на месте отбора проб.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 199-78 Реактивы. Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 10163-76 Реактивы. Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1. остаточный свободный хлор (free chlorine): Хлор, представленный в форме хлорноватистой кислоты, гипохлорит-ионов или элементарного растворенного хлора.

3.2. остаточный связанный хлор (combined chlorine): Хлор, представленный в форме хлораминов (монохлорамина, дихлорамина и трихлорида азота) и хлорированных органических азотсодержащих производных.

3.3. остаточный активный (общий) хлор (total chlorine, synonym - total residual chlorine): Суммарное содержание остаточного свободного и остаточного связанного хлора.

Отбор проб воды проводят по ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862. Объем отобранной пробы должен быть не менее 500 см³ воды.

Пробы воды для определения массовой концентрации остаточного активного хлора не консервируют, определение следует проводить как можно скорее.

Метод основан на количественном окислении йодида калия активным хлором до йода, который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в кислой среде (pH 4,5 - 6,2).

Мешающее влияние окислителей, в частности озона, перекиси водорода, диоксида хлора, устраняют соблюдением указанного диапазона pH среды.

Весы, обеспечивающие точность взвешивания со значением среднего квадратического отклонения (СКО), не превышающим 0,3 мг, и с пределом допускаемой абсолютной погрешности не более +/- 0,6 мг, и весы с пределом допускаемой абсолютной погрешности не более +/- 10,0 мг по ГОСТ Р 53228.

pH-метр любого типа, обеспечивающий измерение pH с погрешностью не более +/- 0,1 pH

Колбы мерные 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Цилиндры мерные 1-10-2, 1-100-2, 1-500-2, 1-1000-2 или любого другого исполнения по ГОСТ 1770.

Пипетки градуированные 1-1-2-5, 1-1-2-10 или других типов и исполнений по ГОСТ 29227.

Дозаторы пипеточные переменного объема от 1 до 5 см³ и от 2 до 10 см³ с погрешностью дозирования не более +/- 1% по ГОСТ 28311.

Секундомер механический 2 класса точности.

Пипетка из полиэтилена высокого давления с замкнутым резервуаром (встроенной грушей) и со стандартным размером капли, длиной 150 - 200 мм, вместимостью до 3 - 5 см³, например пипетка Пастера или Liquipette, калиброванная по 7.3.

Бюретка 1-1-2-10-0,02 или 1-1-2-10-0,05 по ГОСТ 29251 номинальной вместимостью 10 см³ 2 класса точности.

Стандартный образец (далее - СО) массовой концентрации активного хлора или имитирующий его стандартный образец состава водного раствора йодата калия, например ГСО 7105-94, с относительной погрешностью аттестованного значения не более +/- 3%.

Мензурки вместимостью 500 см³ по ГОСТ 1770 или стаканы (кружки) мерные вместимостью 100 и 500 см³ из полипропилена.

Стаканы химические вместимостью 500 см³ по ГОСТ 25336.

Колбы конические вместимостью 250 см³ и 750 см³ по ГОСТ 25336.

Колбы плоскодонные вместимостью 1000 см³ по ГОСТ 25336.

Электроплитки одноконфорочные по ГОСТ 14919.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Калий йодистый (далее - йодид калия) по ГОСТ 4232, х.ч.

Калий двухромовокислый (далее - бихромат калия) по ГОСТ 4220, ч.д.а. или стандарт-титр (фиксанал) калия двухромовокислого.

Кислота серная по ГОСТ 4204, ос.ч.

Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х.ч.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, ч.д.а.

Натрий серноватистокислый 5-водный (далее - тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, х.ч. или стандарт-титр (фиксанал) тиосульфата натрия.

Натрий уксуснокислый 3-водный (далее - тригидрат ацетат натрия) по ГОСТ 199, ч.д.а.

Кислота салициловая со значением массовой доли (содержания) основного вещества не менее 98%.

Натрий углекислый (далее - карбонат натрия) по ГОСТ 83, х.ч.

Примечание. Допускается применять другие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы, в том числе импортные, с метрологическими характеристиками не хуже указанных.

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководствах по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования.

7.1. Приготовление растворов

7.1.1. Приготовление основного раствора тиосульфата натрия молярной концентрации c (Na₂S₂O₃ · 5H₂O) 0,1 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 25,0 г тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃ · 5H₂O) в 200 см³ дистиллированной воды, добавляют 0,2 г карбоната натрия и доводят до метки дистиллированной водой. В случае применения стандарт-титра (фиксанала) раствор готовят в соответствии с инструкцией по приготовлению.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла в защищенном от прямых солнечных лучей месте - не более 3 мес.

7.1.2. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия молярной концентрации c (Na₂S₂O₃ · 5H₂O) 0,01 моль/дм³

Раствор готовят разбавлением раствора по 7.1.1. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 100 см³ раствора тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм³ (см. 7.1.1), добавляют 0,2 г карбоната натрия и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла - не более 3 мес.

7.1.3. Приготовление раствора бихромата калия молярной концентрации c (1/6 K₂Cr₂O₇) 0,1 моль/дм³

Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) бихромата калия в соответствии с инструкцией по применению, разбавляя его до требуемой концентрации дистиллированной водой.

При отсутствии стандарт-титра (фиксанала) бихромата калия раствор готовят следующим способом: в мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 4,90 г бихромата калия (K₂Cr₂O₇) в 200 см³ дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла - не более 6 мес.

7.1.4. Приготовление раствора бихромата калия молярной концентрации c (1/6 K₂Cr₂O₇) 0,01 моль/дм³

Раствор готовят разбавлением в десять раз раствора, приготовленного по 7.1.3, дистиллированной водой. Например, в мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 100 см³ раствора бихромата калия (см. 7.1.3) и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла - не более 3 мес.

7.1.5. Приготовление раствора йодида калия с массовой долей 25%

250 г йодида калия, проверенного по 7.4, растворяют в 750 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла - не более 3 мес.

7.1.6. Приготовление раствора йодида калия с массовой долей 10%

Раствор готовят путем растворения 10,00 г йодида калия, проверенного по 7.4, в 90 см³ дистиллированной воды или разбавлением в 2,5 раза раствора по 7.1.5. Например, в мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 400 см³ раствора йодида калия по 7.1.5 и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в емкости из темного стекла - не более 3 мес.

7.1.7. Приготовление раствора крахмала

В стакане смешивают 5,0 г растворимого крахмала и 100 см³ холодной дистиллированной воды.

В плоскодонную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 900 см³ дистиллированной воды и доводят ее до кипения, затем вливают подготовленный растворимый крахмал и кипятят 2 - 3 мин. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и консервируют добавлением 1,0 г салициловой кислоты.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой или стеклянной емкости при комнатной температуре - не более 5 сут, при температуре от 0 °C до 5 °C - не более 14 сут.

7.1.8. Приготовление раствора уксусной кислоты молярной концентрации c (CH₃COOH) 1 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 57 см³ ледяной уксусной кислоты в 600 - 700 см³ дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в стеклянной емкости - не более 6 мес.

7.1.9. Приготовление ацетатного буферного раствора pH (4,5 +/- 0,1)

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 102 см³ раствора уксусной кислоты, приготовленного по 7.1.8, добавляют 13,35 г тригидрата ацетата натрия (CH₃COONa · 3H₂O) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в стеклянной емкости - не более 3 мес. Рекомендуется периодически в период хранения и перед применением раствора проверять pH с использованием pH-метра. Если значение pH изменилось более чем на 0,2 единицы pH, то готовят новый буферный раствор.

7.1.10. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленной 1:4

Прибавляют при перемешивании 1 объем концентрированной серной кислоты к 4 объемам дистиллированной воды. Например, в мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 800 см³ дистиллированной воды и осторожно при перемешивании добавляют 200 см³ концентрированной серной кислоты.

Срок хранения раствора в стеклянной емкости - не более года.

7.2. Установление коэффициента поправки раствора тиосульфата натрия молярной концентрации c (Na₂S₂O₃ · 5H₂O) 0,01 моль/дм³

7.2.1. В коническую колбу вместимостью 250 см³, снабженную пришлифованной пробкой, градуированной пипеткой вносят 5 см³ раствора йодида калия с массовой долей 10% (см. 7.1.6) (или 0,5 г йодида калия и 2 см³ дистиллированной воды), 5 см³ раствора серной кислоты (см. 7.1.10), прибавляют градуированной пипеткой 9 см³ раствора бихромата калия (см. 7.1.4), затем добавляют 80 см³ дистиллированной воды. Колбу закрывают крышкой, перемешивают и ставят в темное место на 5 мин, после чего выделившийся йод титруют с использованием бюретки раствором тиосульфата натрия молярной концентрации 0,01 моль/дм³ (см. 7.1.2) до появления бледно-соломенного окрашивания, затем прибавляют 1 см³ раствора крахмала, приготовленного по 7.1.7, и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Контроль исчезновения синей окраски проводят на фоне листа белой бумаги.

7.2.2. Коэффициент поправки раствора тиосульфата натрия K рассчитывают по формуле

где V₁ - объем раствора бихромата калия (в данном случае равен 9 см³, см. 7.2.1), см³;

V - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование бихромата калия, см³.

7.2.3. Титрование по процедуре 7.2.1 повторяют не менее трех раз и рассчитывают среднее арифметическое значение. При этом должно выполняться следующее условие

где K_max, K_min - наибольшее и наименьшее значения коэффициента поправки;

r_к - значение предела повторяемости, равное 7%;

K_ср - среднее арифметическое значение коэффициента поправки.

Значение коэффициента поправки должно быть в пределах 0,97 - 1,03. Если значение коэффициента поправки выходит из указанных пределов, то раствор соответственно укрепляют (добавлением основного раствора тиосульфата натрия по 7.1.1) или разбавляют (добавлением дистиллированной воды). Коэффициент поправки определяют при приготовлении свежего раствора тиосульфата натрия, а также периодически в процессе его хранения - но не реже одного раза в месяц.

Примечание. После добавления в рабочий раствор тиосульфата натрия (см. 7.1.2) основного раствора (см. 7.1.1) или дистиллированной воды перед повторным определением коэффициента поправки рабочий раствор необходимо выдержать не менее суток.

7.3. Калибровка пипеток, используемых для титрования при определении остаточного активного (общего) хлора на месте отбора проб

Калибровку пипеток проводят для установления объема капли. Объем капли устанавливают для новой пипетки, а также в случае получения неудовлетворительных результатов при проведении контроля качества результатов измерений по разделу 11.

Объем капли устанавливают индивидуально для каждого оператора и для конкретной пипетки. Для этого в мерный цилиндр номинальной вместимостью 10 см³ капают 100 капель раствора тиосульфата натрия (см. 7.1.2), операцию повторяют не менее трех раз. Средний объем капли V₀, см³ рассчитывают по формуле

где V_к - суммарный объем капель, см³;

n - количество капель.

По полученному значению среднего объема капли рассчитывают коэффициент пипетки K_n, мг, значение которого численно равно содержанию остаточного активного (общего) хлора, соответствующему одной капле раствора тиосульфата натрия (см. 7.1.2), по формуле

где V₀ - средний объем капли, рассчитанный по формуле (3), см³;

0,3545 - содержание остаточного активного (общего) хлора, соответствующее 1 см³ раствора тиосульфата натрия (см. 7.1.2), мг/см³;

K - коэффициент поправки раствора тиосульфата натрия (см. 7.1.2), установленный по 7.2.

7.4. Контроль качества йодида калия

Йодид калия проверяют по ГОСТ 4232 (подраздел 3.5) на соответствие требованиям и нормам, предъявляемым к данному реактиву.

7.5. Установление объема буферного раствора, достаточного для достижения требуемого значения pH в анализируемой пробе

Объем буферного раствора, необходимый для достижения требуемого интервала pH, устанавливают экспериментально для каждого типа источника водоснабжения. Для этого в стакан помещают 500 см³ пробы анализируемой воды, электроды pH-метра и включают перемешивание, затем прибавляют 10 см³ раствора йодида калия (см. 7.1.5) и градуированной пипеткой постепенно вводят буферный раствор (см. 7.1.9) до достижения значения pH от 4,5 до 6,2. Фиксируют добавленный объем буферного раствора. При последующем определении остаточного активного (общего) хлора в пробе буферный раствор добавляют в объеме не меньше установленного значения.

В коническую колбу вместимостью не менее 750 см³ вносят мензуркой или мерной кружкой 500 см³ пробы анализируемой воды, пипеточным дозатором добавляют 10 см³ раствора йодида калия (см. 7.1.5), буферный раствор (см. 7.1.9) в количестве, установленном ранее по 7.5, и перемешивают, затем вносят 1 см³ раствора крахмала (см. 7.1.7) и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия (см. 7.1.2) с использованием откалиброванной по 7.3 пипетки до исчезновения синей окраски. Контроль исчезновения синей окраски проводят на фоне чистого листа белой бумаги. Фиксируют общее количество капель раствора тиосульфата натрия, израсходованных на титрование.

Примечание. При определении остаточного активного хлора в пробе неизвестного состава допускается контролировать соответствие pH требуемому интервалу значений (см. 7.5) с помощью индикаторной бумаги.

Массовую концентрацию остаточного активного (общего) хлора в пробе анализируемой воды на месте отбора X_МO, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где K_n - коэффициент пипетки, рассчитанный по 7.3, мг;

n - количество капель раствора тиосульфата натрия, израсходованных на титрование (см. раздел 8);

1000 - коэффициент объемного пересчета;

V - объем пробы анализируемой воды, взятый для анализа, см³.

За окончательный результат определения массовой концентрации остаточного активного (общего) хлора в пробе воды принимают значение, вычисленное по формуле (5).

Численное значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и абсолютное значение характеристики погрешности, вычисленное в мг/дм³ и округленное до двух значащих цифр.

Метод обеспечивает получение результатов измерения с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 1 при доверительной вероятности P = 0,95.

11.1. Контроль стабильности результатов измерений

Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6) или [1], используя методы контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости и (или) воспроизводимости и контроля стабильности правильности рутинного анализа.

Средство контроля готовят из СО и анализируют в соответствии с требованиями раздела 8.

При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения относительного стандартного отклонения повторяемости, ч, и относительного стандартного отклонения воспроизводимости, R, приведенные в таблице 2.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов и проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с рекомендациями, приведенными в [1], раздел 6.

11.2. Оперативный контроль точности результатов измерений

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации остаточного активного (общего) хлора.

Образец для контроля точности готовят из CO (см. раздел 6) и анализируют в соответствии с требованиями раздела 8.

Полученный результат измерений массовой концентрации остаточного активного (общего) хлора X, мг/дм³, не должен отличаться от значения массовой концентрации активного хлора в образце для контроля, рассчитанного по процедуре приготовления, , на величину норматива оперативного контроля точности K:

Значения норматива оперативного контроля точности:

K = 30% в диапазоне от 0,15 до 0,40 мг/дм³ включительно;

K = 25% в диапазоне св. 0,40 до 1,5 мг/дм³ включительно;

K = 20% в диапазоне св. 1,5 до 2,0 мг/дм³ включительно.

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025, при этом протокол испытаний должен содержать ссылку на настоящий стандарт с указанием метода определения.

Результаты измерений массовой концентрации остаточного активного (общего) хлора X, мг/дм³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего стандарта)

где - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации остаточного активного хлора (P = 0,95), мг/дм³, рассчитываемая по формуле

где - относительная погрешность измерения массовой концентрации остаточного активного хлора по таблице 1, %;

U - расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2, мг/дм³, рассчитываемая по формуле

где U_отн - расширенная неопределенность (в процентах) при коэффициенте охвата k = 2 по таблице 1.

Допускается результат измерений представлять в виде

при условии , где - значение показателя точности измерений (границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений;

при условии U_лаб < U, где U_лаб - значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящего метода в лаборатории с учетом [2] или [3] и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений в лаборатории.