ООО «НПП «Томьаналит»

МУ 31-12/06
(по реестру ФГУ «Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации»)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ, МИНЕРАЛЬНЫХ,
СТОЧНЫХ ВОД И
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
СОДЕРЖАНИЯ СЕРЕБРА
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
НА АНАЛИЗАТОРАХ ТИПА ТА

Регистрационный код по Федеральному реестру методик выполнения измерений,
применяемых в сферах распространения
государственного метрологического контроля и надзора:
ФР.1.31.2006.02430

Номер по Государственному реестру методик количественного химического
анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для
государственного экологического контроля и мониторинга:
ПНД Ф 14.1:2:4.234-06

Томск
2006

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений содержания серебра в питьевых, природных, минеральных, сточных водах и технологических водных растворах. Методику применяют для измерений содержания серебра в диапазонах, указанных в таблице 1.

Если содержание элемента выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается разбавление анализируемой пробы.

1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

1.1 Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

1.2 Значение показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лаборатории на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

2.1 Средства измерений

2.2 Вспомогательные устройства

Допускается использовать другие средства измерений и вспомогательные устройства, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

2.3 Материалы

2.4 Реактивы

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на способности элементов электрохимически или путем адсорбции концентрироваться на рабочем (индикаторном) электроде из анализируемого раствора (фоновый электролит и подготовленная проба), а затем электрохимически растворяться при определенных потенциалах электрода, характерных для каждого элемента.

Процесс накопления серебра на рабочем электроде проводят при потенциале минус 0,6 В на фоне 0,04 М калия нитрата. Электрорастворение полученного концентрата серебра с поверхности электрода проводят в режиме постояннотоковой развертки поляризующего напряжения от минус 0,2 до 0,6 В. В качестве рабочего электрода используют углеродсодержащий электрод, приготовленный по технологии «литье под давлением». Потенциал пика серебра находится в интервале (0,20 ± 0,10) В. Массовая концентрация серебра в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ионов серебра в анализируемый раствор.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений соблюдают следующие требования:

4.1 Требования безопасности при работе с химическими реактивами - согласно требованиям инструкций при проведении работ в помещении.

4.2 При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и руководством по эксплуатации приборов.

4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

4.4 Требования пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и (или) обработке их результатов допускают лиц, владеющих техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивших руководство по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1 Процессы приготовления растворов проводят в рабочих условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха от 10 до 35 °С, атмосферном давлении (630 - 800) мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2 Выполнение измерений проводят в условиях, рекомендуемых в руководстве по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO₃), затем многократно бидистиллированной водой.

Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1 - 0,2 см³ или 4 - 6 капель), нагревают на плитке при температуре (300 - 350) °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре (500 - 600) °С в течение (20 - 30) минут. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

Примечание - новые кварцевые стаканчики (фарфоровые тигли) серной кислотой можно не обрабатывать.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Аттестованные смеси серебра (С = 100; 10,0; 1,0; 0,2 мг/дм³). Готовят путем последовательного разбавления государственного стандартного образца состава водного раствора ионов серебра (ГСО) по методике, приведенной в приложении А.

Внимание! Для приготовления растворов ионов серебра используют мерную лабораторную посуду из темного стекла. Если используют обычную мерную лабораторную посуду, то сразу же после приготовления раствора его переливают в посуду из темного стекла. Хранят растворы ионов серебра в темном месте.

7.2.2 Калия хлорид 1 М. 7,46 г KCl растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см³. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят не более 6 месяцев.

7.2.3 Калия перманганат 3 %. 3,00 г KМпO₄ растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят в темном месте не более 3 месяцев.

7.2.4 Калия нитрат 1 М. Навеску 10,10 г KNO₃ помещают в колбу объемом 100,0 см³, растворяют в (60 - 70) см³ бидистиллированной воды и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят не более 6 месяцев.

7.2.5 Азотная кислота 1:10. 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят не более 6 месяцев.

7.3 Подготовка электродов

7.3.1 Хлорсеребряный электрод (ХСЭ)

ХСЭ применяют в качестве электрода сравнения.

ХСЭ представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой серебра хлоридом, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором калия хлорида. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором калия хлорида (при заполнении иголку шприца опускают до дна корпуса). Электрод перезаполняют новым раствором калия хлорида ежедневно.

Заполненные хлоридом калия ХСЭ хранят в бидистиллированной воде, незаполненные хлоридом калия хранят на воздухе (в защитных колпачках).

7.3.2. Рабочий углеродсодержащий электрод (УЭ)

При ежедневном использовании УЭ хранят в растворе азотной кислоты (1:10). Если УЭ не используют более двух дней, их хранят на воздухе (в защитных колпачках).

7.3.2.1 Для подготовки поверхности нового УЭ или обновления его поверхности срезают торец электрода толщиной (0,3 - 0,5) мм устройством для обновления поверхности углеродсодержащих электродов и промывают рабочую поверхность бидистиллированной водой.

Открывают методику «Определение Аg в воде».

В стаканчики вносят (9 - 11) см³ бидистиллированной воды, добавляют 0,4 см³ 1 М раствора калия нитрата и 0,05 см³ аттестованной смеси ионов серебра концентрации 1,0 мг/дм³.

Стаканчики с полученным раствором, УЭ и ХСЭ устанавливают в анализатор. Регистрируют три вольтамперограммы фона.

Выливают содержимое стаканчиков.

7.3.2.2 Проводят отмывку электрохимических ячеек

В стаканчики наливают (9 - 11) см³ бидистиллированной воды и устанавливают их в анализатор.

Проводят отмывку электрохимических ячеек путем регистрации 3 вольтамперограмм с отключенным временем накопления. Для этого нажимают кнопку «Отмывка». Отмывка будет проведена и закончена в автоматическом режиме. Выливают содержимое стаканчиков.

7.4 Отбор проб

Пробы воды объемом (0,2 - 0,5) дм³ отбирают в емкость из пластика (полиэтилена, тефлона, поливинилхлорида) или боросиликатного стекла, предварительно промытые азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой, в соответствии с нормативными документами, приведенными в приложении Б.

Анализ проводят в день отбора проб. При невозможности проведения анализа в день отбора пробы воды подкисляют до рН < 2 (не применяют соляную кислоту).

7.5 Предварительная подготовка проб

7.5.1 В кварцевый стаканчик (фарфоровый тигель), предварительно подготовленный по п. 7.1 и проверенный на чистоту по п. 7.8, помещают 10,0 см³ анализируемой воды.

Если заранее известно, что содержание серебра в пробе превышает 0,08 мг/дм³, в стаканчик помещают меньший объем анализируемой воды - (1,0 - 5,0) см³.

7.5.2 В стаканчик добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и (0,02 - 0,05) см³ концентрированной серной кислоты. Упаривают раствор до влажных солей при температуре не выше 150 °С на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП.

7.5.3 Непосредственно перед проведением измерений полученную золу растворяют в бидистиллированной воде. Для этого в стаканчик с золой добавляют 10,0 см³ бидистиллированной воды и раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Добавляемую воду отмеряют с точностью до 0,01 см³.

7.5.4 Для измерений на анализаторе используют аликвоту подготовленной пробы объемом (0,5 - 3,0) см³.

7.5.5 Контроль чистоты реактивов

Контроль чистоты реактивов проводится для каждой новой партии используемых реактивов или при сомнениях в чистоте реактивов.

Проводят подготовку «холостой пробы» аналогично пробоподготовке анализируемой воды, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой, чистый стаканчик.

7.6 Подготовка анализатора

7.6.1 Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в руководстве по эксплуатации данного прибора и в справочном руководстве к программному обеспечению.

Внимание! Если в программном обеспечении отсутствует методика «Определение Аg в воде», ее необходимо создать и сохранить в соответствии со справочным руководством к программному обеспечению.

7.6.2 Параметры методики «Определение Аg в воде» для измерения концентрации серебра

Число повторов в серии: 3.

Электрохимическая ячейка: два электрода.

Режим подачи газа: не подавать.

Инверсия кривых: отключена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциал пика определяемого элемента: Аg: плюс 0,2 В.

Таблица 3 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение Аg в воде»

Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 1,25 мкА.

Форма развертки: постояннотоковая.

Начало развертки: минус 0,2 В.

Конец развертки: плюс 0,6 В.

Скорость развертки: 40 мВ/с.

Параметры отмывки: по методике, пропуская этап «Накопление», число повторов - 3.

Параметры подготовки: канал «А»; ток 0 мА; время 1 секунда; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.7 Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

7.7.1 Подготовленные УЭ и ХСЭ, стаканчики с (9 - 11) см³ бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

7.7.2 Открывают методику «Определение Аg в воде».

7.7.3 Проводят отмывку электрохимических ячеек. Для этого нажимают кнопку «Отмывка». Отмывка будет проведена и закончена в автоматическом режиме.

7.7.4 Выливают содержимое стаканчиков. Наливают в них (9 - 11) см³ бидистиллированной воды, помещают в анализатор и повторяют отмывку по п. 7.7.3.

7.7.5 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

7.8 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п. 7.7 (открыта методика «Определение Аg в воде», установлены электроды).

7.8.1 В стаканчики вносят (9 - 11) см³ бидистиллированной воды и 0,4 см³ 1 М раствора калия нитрата.

7.8.2 Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор.

7.8.3 Регистрируют две - три вольтамперограммы фона в масштабе 20:1. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимую вольтамперограмму. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

7.8.4 Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

7.8.5 Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик серебра.

7.8.6 Если высота пика серебра больше 20 нА, то повторяют операции по п.п. 7.8.1 - 7.8.5 (после отмывки электрохимических ячеек по п. 7.7).

7.8.7 Если не удается добиться отсутствия пика серебра на вольтамперограммах и его высота не превышает 20 нА, обрабатывают вольтамперограммы фона и при расчете концентраций включают «Учет фона».

7.8.8 Если сразу же после проверки на чистоту планируется проверка работы электродов раствор из стаканчиков не выливают и сразу же приступают к проведению измерений по п. 7.9.

7.9 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку работу электродов проводят:

а) ежедневно перед началом работы;

б) при расхождении результатов единичного анализа, полученных одновременно в ячейках анализатора, свыше допускаемого;

в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика серебра.

г) при внедрении методики анализа в лаборатории - до полного освоения процесса регистрации аналитического сигнала серебра.

Проверку работы электродов проводят сразу же после выполнения операций по п. 7.8.

7.9.1 В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 7.8 добавляют 0,05 см³ аттестованной смеси ионов серебра концентрации 0,2 мг/дм³.

7.9.2 Устанавливают параметры пробы:

Вид проб: без минерализации.

Размерность: мг/дм³.

Объем пробы: 1,0 см³.

Проводят регистрацию двух - трех воспроизводимых вольтамперограмм пробы в масштабе 5:1 - 10:1.

7.9.3 После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимую вольтамперограмму. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

7.9.4 Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

7.9.5 Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси серебра: концентрация - 0,2 мг/дм³, объем - 0,05 см³.

Вносят в каждую ячейку 0,05 см³ аттестованной смеси ионов серебра концентрации 0,2 мг/дм³ и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

7.9.6 Получают две - три воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой. Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

7.9.7 Выполняют команду «Расчет», включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации серебра входят в интервал 0,0075 - 0,0125 мг/дм³, то электроды работают удовлетворительно. В противном случае проверку работы электродов повторяют с новым фоновым раствором по п.п. 7.9.1 - 7.9.7.

7.9.8 В случае повторных отрицательных результатов проводят обновление поверхности УЭ по п.п. 7.3.2.1 - 7.3.2.2 и повторяют проверку работы электродов по п. 7.9.

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений обязательно проводят отмывку электрохимических ячеек по п. 7.7 (открыта методика «Определение Аg в воде», установлены электроды).

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.

8.1 В стаканчики вносят (9 - 11) см³ бидистиллированной воды, добавляют 0,4 см³ 1 М раствора калия нитрата.

Регистрируют две - три воспроизводимые вольтамперограммы фона в масштабе 5:1 - 10:1. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимую вольтамперограмму. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют. Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

8.2 В стаканчики вносят (0,5 - 3,0) см³ раствора минерализата пробы, приготовленного по п. 7.5. Вносимый объем зависит от содержания серебра в анализируемой воде. Так, при анализе водопроводной воды и воды, содержащей серебро на уровне тысячных мг/дм³, вносимый объем должен быть не менее 2,0 см³. При анализе вод, содержащих серебро на уровне сотых мг/дм³ - (0,5 - 3,0) см³. Если уровень содержания серебра в воде неизвестен, в стаканчики вносят 1,0 см³ раствора минерализата пробы.

8.3 Устанавливают значения параметров пробы: вид проб - жидкие с минерализацией; размерность - мг/дм³; объем пробы - объем пробы, взятый для сжигания (10 или 1,0 - 5,0 см³); объем минерализата - объем, полученный после растворения золы (10 см³); объем аликвоты - объем минерализата, добавленный в каждый стаканчик (0,5 - 3,0 см³).

8.4 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы в масштабе 5:1 - 10:1. По величине пиков на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

- если пик серебра зашкаливает в масштабе 2:1, останавливают процесс регистрации на этапе «Растворение», устанавливают время на этапе «Накопление» (10 - 30) секунд и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пики с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

- если пик серебра не проявляется или не превышает пика в фоне в масштабе 20:1, останавливают процесс регистрации на этапе «Растворение», дополнительно вносят в стаканчики такую же аликвоту пробы и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (при этом в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты).

8.5 Обрабатывают вольтамперограмм пробы: исключают, если необходимо, невоспроизводимую вольтамперограмму; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.6 Выводят на экран таблицу с рекомендуемой добавкой аттестованной смеси серебра. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси серебра в каждую ячейку.

8.7 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота пика увеличилась менее чем на 50 %), делают еще одну добавку, чтобы пик вырос на 50 - 150 %, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.8 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают, если необходимо, невоспроизводимую вольтамперограмму; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.9 Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик серебра, при расчете концентраций включают «Учет фона». В результате будет получено три значения массовой концентрации серебра в анализируемой пробе.

8.10 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 7.7.

9 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений выполняют нижеописанным способом.

9.1 Результат единичного анализа вычисляется автоматически по формуле:

где: Х_i - содержание серебра в анализируемой пробе, мг/дм³;

С_д - концентрация аттестованной смеси ионов серебра, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_д - объем добавки аттестованной смеси ионов серебра, см³;

I₁ - величина пика серебра в анализируемой пробе, мкА;

V_мин - объем раствора минерализата, полученного растворением золы пробы в известном объеме растворителя, см³;

V_ал - объем аликвоты, взятой для анализа из раствора минерализата, см³;

I₂ - величина пика серебра в пробе с добавкой, мкА;

V_пр - объем пробы, взятой для анализа, см³.

При включенном параметре «Учет фона» при расчете концентраций из высот пиков серебра в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика серебра в фоне.

9.2 Получение результата анализа в условиях повторяемости

9.2.1 В ходе выполнения измерений по п. 8 в трех ячейках анализатора одновременно получают три результата единичного анализа X₁, Х₂ и Х₃ в условиях повторяемости. За результат анализа принимают среднее значение двух результатов единичного анализа, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Относительное значение предела повторяемости приведено в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

9.2.2 Рассчитывают среднее арифметическое двух результатов единичного анализа X₁ и Х₂:

Абсолютное расхождение между результатами единичных анализов |Х₁ - Х₂| сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости r. Абсолютное значение предела повторяемости r определяют, используя относительное значение предела повторяемости (r, %) из таблицы 3:

Если абсолютное расхождение между двумя результатами единичного анализа не превышает допускаемого:

оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднее арифметическое значение , рассчитанное по формуле (2).

9.2.3 В противном случае расчет по п. 9.2.2 повторяют, используя третий результат единичного анализа и один (более близкий к нему по значению) результат единичного анализа Х₁ или Х₂.

9.2.4 Если каждое из абсолютных расхождений |X₁ - Х₃|, |Х₂ - X₁|, |Х₂ - Х₃| превышает рассчитанный для их среднего арифметического предел повторяемости r, сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа (Х_max - Х_min) с абсолютным значением критического диапазона для трех результатов единичного анализа CR_0,95(3). Абсолютное значение критического диапазона CR_0,95(3) определяют, используя относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа: (CR_0,95(3), %) из таблицы 3:

где  - среднее арифметическое трех результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR_0,95(3):

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение трех результатов единичного анализа , рассчитанное по формуле (6).

9.2.5 Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR_0,95(3), повторяют анализ пробы. В результате получают еще три результата единичного анализа. При этом целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов единичного анализа.

Сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями из всех шести результатов единичного анализа (X_max(6) - X_min(6)) с абсолютным значением критического диапазона для шести результатов единичного анализа CR_0,95(6). Абсолютное значение критического диапазона CR_0,95(6) определяют, используя относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа (CR_0,95(6), %) из таблицы 3:

где  - среднее арифметическое шести результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

Если размах между максимальным и минимальным значениями шести результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR_0,95(6):

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение шести результатов единичного анализа , рассчитанное по формуле (9).

9.2.6 Если размах между минимальным и максимальным значениями шести результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR_0,95(6), то в качестве окончательного результата принимают медиану шести результатов единичного анализа. Для этого все шесть результатов единичного анализа располагают по возрастанию: Х₍₁₎, Х₍₂₎, Х₍₃₎, Х₍₄₎, Х₍₅₎, Х₍₆₎. Медиану (среднее арифметическое Х₍₃₎ и Х₍₄₎) рассчитывают по формуле:

и принимают в качестве окончательного результата анализа.

В этом случае рекомендуется проверить соблюдение процедуры проведения анализа и правильность работы электродов методом «введено-найдено».

9.3 Способ получения результата анализа в условиях воспроизводимости

9.3.1 Расхождение между результатами анализов, полученными в двух лабораториях,  и , не должно превышать предела воспроизводимости. Относительное значение предела воспроизводимости приведено в таблице 4. Абсолютное значение предела воспроизводимости R определяют, используя относительное значение предела воспроизводимости (R, %) из таблицы 4:

где X - среднее арифметическое двух результатов анализа  и , полученных в разных лабораториях.

При выполнении условия:

результаты анализа согласующиеся и в качестве окончательного результата анализа может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Таблица 4 - Значение предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

9.3.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки совместимости результатов анализа, согласно р. 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

10 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где  - результат анализа, полученный в соответствии с настоящей методикой;

±Δ - абсолютное значение показателя точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

где ±δ - относительное значение показателя точности методики. Значение δ приведено в таблице 1.

10.2 Результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, допускается представлять в виде:

где ±Δ_л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов анализа (показателя точности результатов анализа), рассчитанное по формуле:

где ±δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа (показателя точности результатов анализа), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание - Характеристика погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории может быть установлена на основе выражения:

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

10.3 При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов единичного анализа, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа: среднее арифметическое значение или медиана результатов единичного анализа.

11 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

11.1 Проведение контроля качества результатов анализа

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

1) оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

2) контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в соответствии с «Руководством по качеству» лаборатории.

11.2 Оперативный контроль процедуры анализа

11.2.1 Проведение оперативного контроля процедуры анализа

11.2.1.1 Оперативный контроль процедуры анализа проводят с целью проверки готовности лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативной оценки качества результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений. Оперативный контроль процедуры анализа проводят в следующих случаях:

- при внедрении методики;

- при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (новая партия реактивов, использование средств измерений после ремонта, новые индикаторные электроды и т.д.);

- при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб в виде медианы.

11.2.1.2 Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_К с рассчитанным нормативом контроля К. Оперативный контроль процедуры анализа предусматривает проведение следующих операций:

- получение результата контрольного измерения;

- расчет результата контрольной процедуры К_К;

- расчет норматива контроля К;

- реализация решающего правила контроля: сравнение результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

11.2.1.3 Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен по одному из алгоритмов: с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности (КПКП) с применением образцов для контроля (ОК) или с применением метода добавок. При организации контроля исполнитель анализа в соответствии с выбранным алгоритмом проведения контрольной процедуры выбирает (при необходимости - готовит) средства контроля.

11.2.1.4 Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа.

11.2.2 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением ОК

11.2.2.1 В качестве ОК могут быть использованы стандартные образцы по ГОСТ 8.315-97.

Применяемые ОК должны быть адекватны анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность). Погрешность аттестованного значения ОК не должна превышать одной трети от характеристики погрешности результатов анализа.

11.2.2.2 Получают результат анализа ОК в соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.2. В качестве результата контрольного измерения берут результат анализа OК , рассчитанный по формуле (2).

Если условие (4) не выполняется, то анализ ОК повторяют, при этом результаты предыдущих единичных анализов отбрасывают. Снова получают результат анализа ОК в соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.2. Если выполняется условие (4), в качестве результата контрольного измерения берут результат анализа OК , рассчитанный для новых результатов единичного анализа по формуле (2). При повторном превышении предела повторяемости (условие (4) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результата контрольного измерения может быть использовано только среднее арифметическое двух результатов единичного анализа ОК (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (выполняется условие (4)).

11.2.2.3 Результат контрольной К_К процедуры рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения концентрации серебра в ОК;

С - аттестованное значение концентрации серебра в ОК.

11.2.2.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая аттестованному значению ОК.

Значение Δ_л рассчитывают по формуле:

где ±δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 10.2).

11.2.2.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (20) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

11.2.3 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок

11.2.3.1 При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок средствами контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы с известной добавкой ионов серебра.

Анализируемую пробу делят на две части. Одну часть оставляют без изменений, во вторую делают добавку С_д ионов серебра. Величину добавки выбирают в соответствии с таблицей 5 в зависимости от содержания серебра в пробе без добавки, установленного в ходе предварительного анализа рабочей пробы.

Таблица 5 - Рекомендуемая величина добавки аттестованной смеси серебра при проведении оперативного контроля

В условиях внутрилабораторной прецизионности (одни и те же реактивы, один и тот же прибор) проводят анализ пробы и пробы с введенной добавкой.

11.2.3.2 В соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.2 получают результаты контрольных измерений концентрации серебра в рабочей пробе -  и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой серебра -.

Если для результатов единичных анализов пробы или пробы с добавкой не выполняется условие (4), то повторяют анализ, давший неприемлемые результаты. При повторном превышении предела повторяемости (условие (4) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результатов контрольных измерений в пробе и в пробе с добавкой могут быть использованы только средние арифметические двух результатов единичного анализа (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (условие (4)).

11.2.3.3 Результат контрольной К_К процедуры рассчитывают по формуле:

11.2.3.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ±Δ_ЛXn+д - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая содержанию серебра в пробе с добавкой, рассчитанная по формуле:

±Δ_ЛХn - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая содержанию серебра в пробе, рассчитанная по формуле:

±δ_Л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 10.2).

11.2.3.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (25) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Методика приготовления аттестованных смесей ионов серебра

А.1 Назначение и область применения методики

Методика регламентирует приготовление аттестованных смесей (АС) ионов серебра с массовыми концентрациями 100; 10; 1,0; 0,2 мг/дм³. АС предназначены для проведения анализа проб на содержание серебра и для проведения контроля качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики АС приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

А.3 Средства измерений

Примечание - Допускается применение других аналогичных средств измерений, обеспечивающих приготовление АС с погрешностью, не превышающей указанной в таблице А.1.

А.4 Процедура приготовления

АС готовят соответствующими разбавлениями растворов ионов серебра в мерных пробирках вместимостью 25,0 см³ (или 5,0 см³) бидистиллированной водой с добавлением 0,05 см³ (или 0,01 см³) концентрированной азотной кислоты согласно таблице А.2.

Таблица А.2

Для приготовления АС используют мерную лабораторную посуду из темного стекла. Если используют обычную мерную лабораторную посуду, то сразу же после приготовления раствора его переливают в посуду из темного стекла.

А.5 Требования безопасности

Требования безопасности при работе с химическими реактивами - согласно требований инструкций при проведении работ в помещении.

А.6 Требования к квалификации оператора

АС готовит инженер или лаборант со средним специальным образованием, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

А.7 Требования к упаковке и маркировке

АС помещают в колбу из темного стекла с пришлифованной пробкой или в другую лабораторную посуду из темного стекла с плотно закрываемой крышкой. На посуду для хранения АС наклеивают этикетку (наносят маркировку) с указанием кода АС, массовой концентрации ионов серебра и датой приготовления.

А.8 Условия хранения

АС хранят при комнатной температуре не более срока, указанного в таблице А.2.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Нормативные документы на отбор проб воды

ГОСТ Р 51592-00 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ Р 51593-00 Вода питьевая. Отбор проб.

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ИСО 5667-1:1980 Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по технике отбора проб.

ИСО 5667-2:1991 Качество воды. Отбор проб. Часть 2. Руководство по технике отбора проб.

ИСО 5667-4:1987 Качество воды. Отбор проб. Часть 4. Руководство по отбору проб из природных и искусственных озер.

ИСО 5667-5:1991 Качество воды. Отбор проб. Часть 5. Руководство по отбору проб питьевой воды и воды, используемой в производстве пищевых продуктов и напитков.

ИСО 5667-6:1990 Качество воды. Отбор проб. Часть 6. Руководство по отбору проб из рек и водных потоков.

ИСО 5667-9:1992 Качество воды. Отбор проб. Часть 9. Руководство по отбору проб морских вод.

ИСО 5667-10:1992 Качество воды. Отбор проб. Часть 10. Руководство по отбору проб сточных вод.

ИСО 5667-11:1993 Качество воды. Отбор проб. Часть 11. Руководство по отбору проб грунтовых вод.