1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест".

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук (руководитель разработки), Т.Ф. Уфлянд, Л.Н. Каримова.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 141.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 486.

7. Взамен РД 52.24.141-93.

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимической деградации белковых веществ, дезаминирования аминокислот, разложения мочевины. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона и повышением летом при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном.

Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды.

Увеличение концентрации аммонийного азота обычно является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 мг/куб. дм, аммиака - 0,04 мг/куб. дм по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК соответственно равны 2,0 мг/куб. дм и 1,0 мг/куб. дм.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,3 - 4,0 мг/куб. дм в пересчете на азот. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 4,0 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы водой, не содержащей аммонийного азота.

При массовой концентрации аммонийного азота менее 0,3 мг/куб. дм или в присутствии веществ, мешающих определению, следует использовать выполнение измерений в виде индофенолового синего (РД 52.24.383-95).

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в природных водах в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 0,1 - 0,5 мг/куб. дм - +/- 25% и свыше 0,5 мг/куб. дм - +/- 10%. Для сточных вод норма погрешности при массовой концентрации аммонийного азота 0,1 - 1,0 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 - 10 мг/куб. дм - +/- 25%, свыше 10 мг/куб. дм - +/- 10%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблицах 1, 2.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 4,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение аммиака и ионов аммония основано на взаимодействии аммиака в щелочной среде с тетраиодомеркуриатом калия. В результате образуется тетраиодомеркуриат аммония, окрашивающий раствор в зависимости от количества аммонийного азота от желтого до красно-бурого цвета. Оптическая плотность образующегося соединения при измерении на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм пропорциональна концентрации в анализируемой пробе аммонийного азота, которую находят по градуировочной зависимости.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, активный хлор, мутность и цветность воды, амины, хлорамины, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. Мутность удаляют фильтрованием. Влияние цветности до определенного предела можно устранить измерением оптической плотности пробы, в которую не добавлен реактив Несслера. Мешающее влияние активного хлора устраняется добавлением эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. Влияние кальция и магния в значительной степени устраняется добавлением раствора сегнетовой соли, однако при высокой жесткости использование комплексообразователя не является достаточно эффективным.

Наиболее надежным способом устранения мешающих влияний неорганических компонентов, цветности, мутности и нелетучих органических веществ является отгонка аммиака из слабощелочного раствора, однако при этом не удается устранить влияние аминов, хлораминов, альдегидов и других отгоняющихся с паром соединений. В этом случае следует использовать другую методику определения аммонийного азота.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.5. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.12. Катионит сильнокислотный КРС-5п-Т40 по ТУ 6-09-10-829 или другой, равноценный по характеристикам.

4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.14. Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.15. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.16. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб для определения аммиака и ионов аммония производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 куб. см раствора серной кислоты 1:1 на 1 куб. дм воды и хранят в холодильнике 3 - 4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.

Перед определением (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двух-трехкратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе.

При отсутствии мембранных допустимо использовать бумажные фильтры "синяя лента", промытые безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Фильтрование под вакуумом недопустимо вследствие потерь аммиака за счет улетучивания, поэтому его следует проводить только путем продавливания пробы через фильтр.

В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

7.1. Приготовление растворов и реактивов

7.1.1. Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодмеркуриата калия)

7.1.3. Раствор гидроксида натрия 10%-ный

10 г NaOH растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.4. Раствор гидроксида натрия, 6 моль/куб. дм

60 г NaOH растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.5. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм

40 г NaOH растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.6. Раствор гидроксида натрия и карбоната натрия 1,5%-ный

7.1.10. Раствор серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм

0,55 куб. см концентрированной серной кислоты приливают к 200 куб. см безаммиачной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

7.1.11. Раствор соляной кислоты, 1 моль/куб. дм

84 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 916 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив.

7.1.12. Получение безаммиачной воды

Способ 1. Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную катионитом, со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Первые 100 - 150 куб. см воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более недели.

Способ 2. К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют 1 куб. см 1,5%-ного раствора гидроксида натрия и карбоната натрия. Кипятят в открытой колбе или стакане до уменьшения объема вдвое. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

7.1.13. Подготовка колонки с катионитом

50 - 60 г сухого катионита замачивают на сутки в дистиллированной воде. После этого переносят катионит в колонку так, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. Пропускают через колонку с катионитом последовательно по 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм, со скоростью 1 - 2 капли в секунду, повторяя процедуру 8 - 10 раз. Заканчивают обработку смолы пропусканием 100 куб. см раствора соляной кислоты. Промывают колонку дистиллированной водой до pH 6 по универсальной индикаторной бумаге, пропуская воду с максимально возможной скоростью. Колонка с катионитом пригодна к работе длительное время. При ухудшении качества безаммиачной воды колонку регенерируют, пропуская 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, и промывая дистиллированной водой. Хранят колонку заполненной водой.

7.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из хлорида аммония в соответствии с 7.2.1 - 7.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,7% относительно приписанного значения массовой концентрации аммонийного азота.

7.2.1. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм

Раствор хранят не более 3 мес. в темной склянке при комнатной температуре и до 6 мес. в холодильнике.

7.2.2. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм

Пипеткой с одной отметкой отбирают 5 куб. см раствора с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки безаммиачной водой.

Раствор хранят не более 5 дней.

7.3. Установление градуировочной зависимости

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см с помощью градуированных пипеток вместимостью 5 и 10 куб. см приливают 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 куб. см раствора с концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 мг/куб. дм. Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 куб. см. Далее определение проводят в соответствии с разделом "Выполнение измерений". Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: массовая концентрация аммонийного азота в мг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют при замене реактива Несслера или измерительного прибора, но не реже одного раза в квартал.

8.1. Выполнение измерений аммонийного азота без отгонки

Отмеряют цилиндром 50 куб. см отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 1 куб. см раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 куб. см реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность проб на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром или спектрофотометре (лямбда = 440 нм) в кюветах с длиной поглощающего слоя 2 см против дистиллированной воды.

Одновременно с серией проб анализируемой воды проводят определение в холостой пробе, в качестве которой берут 50 куб. см безаммиачной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

Если массовая концентрация аммонийного азота в анализируемой воде превышает 4,0 мг/куб. дм, то для определения берут аликвоту меньшего объема и доводят объем до 50 куб. см безаммиачной водой.

Если анализируемая вода была законсервирована серной кислотой, после добавления раствора сегнетовой соли следует добавить 2 капли раствора NaOH 6 моль/куб. дм.

В присутствии активного хлора к пробе до прибавления реактивов приливают эквивалентное хлору количество раствора тиосульфата натрия. Содержание активного хлора должно быть определено заранее.

При анализе окрашенных вод вводят поправку на цветность. Для этого к другой порции анализируемой воды добавляют все реактивы, кроме реактива Несслера, вместо которого приливают 1 куб. см 10%-ного раствора NaOH. Оптическую плотность полученного раствора вычитают из оптической плотности пробы. Если значение оптической плотности, обусловленное окраской пробы, превышает 0,3, следует использовать определение аммонийного азота после отгонки.

8.2. Выполнение измерений аммонийного азота с отгонкой

100 куб. см анализируемой воды помещают в перегонную колбу, добавляют 40 куб. см буферного раствора с pH 7,4 - 7,6 и отгоняют пробу в плоскодонную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 10 куб. см раствора серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм, до объема примерно 90 куб. см (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать с помощью раствора NaOH, 6 моль/куб. дм, до pH 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге. При отгонке выходной отросток холодильника должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к холодильнику с помощью резиновой трубки.

Для устранения влияния активного хлора в колбу до отгонки следует добавить эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия.

В присутствии сульфидов к пробе до отгонки добавляют 1 куб. см раствора соли цинка.

После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 куб. см отгона в коническую колбу и проводят определение аммонийного азота, как описано выше.

Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 куб. см безаммиачной воды.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации аммонийного азота (таблицы 1, 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Концентрацию свободного аммиака находят исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и pH воды по таблице 3.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Если в исходной пробе аммонийный азот отсутствует, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

11.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

11.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

11.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11.4. Оператор, выполняющий определения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с солями ртути.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 5,0 чел.-ч.

На подготовку и регенерацию ионообменной колонки для получения безаммиачной воды в год - 24 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч.

На определение аммонийного азота в единичной пробе без отгонки - 0,4 чел.-ч.

На определение аммонийного азота в единичной пробе с отгонкой - 1,0 чел.-ч.

На определение аммонийного азота в серии из 10 проб без отгонки - 3,0 чел.-ч.

На определение аммонийного азота в серии из 10 проб с отгонкой (при одновременной отгонке 2 проб) - 7,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.