1. Разработан Гидрохимическим институтом.

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд хим. наук (руководитель разработки), Т.Ф. Уфлянд.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол N 2.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 41.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 389.

7. Взамен РД 52.24.41-87.

В природных водах бор в зависимости от pH воды может находиться в виде различных боратов (солей борной и полиборной кислоты) или же свободных орто- и метаборной кислот. Предполагается также образование растворимых органических и неорганических комплексных соединений бора. Учитывая разнообразие соединений бора в природных водах и трудность (а часто и невозможность) выявления преобладающего соединения, целесообразно результат химического анализа выражать в пересчете на элементарный бор. При необходимости полученный результат может быть пересчитан на любую форму.

Соединения бора достаточно широко используются в керамической, металлургической, химической промышленности, для производства полупроводников, гербицидов, бытовых детергентов, медицинских препаратов.

Содержание бора в незагрязненных природных водах, как правило, является достаточно низким, однако может существенно повыситься в результате сброса сточных вод.

На живые организмы избыток бора оказывает токсическое действие, так как соединения бора негативно действуют на нервную систему, отравляют некоторые ферменты, витамины и гормоны.

Содержание бора в поверхностных водах нормируется. ПДК его в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,5 мг/куб. дм (с учетом валового содержания всех форм). В воде рыбохозяйственных водоемов нормируется содержание борной кислоты - 0,017 мг/куб. дм в пересчете на бор.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений в поверхностных водах суши и очищенных сточных водах массовой концентрации неорганических соединений бора (боратов, полиборатов, борной и метаборной) кислот в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/куб. дм в пересчете на бор. При анализе проб воды с массовой концентрацией бора, превышающей 1,0 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы дистиллированной водой.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений бора в природных водах в диапазоне массовых концентраций от 0,1 до 0,5 мг/куб. дм составляет +/- 50%, от 0,5 до 2,5 мг/куб. дм - +/- 25%, свыше 2,5 мг/куб. дм - +/- 10%. Погрешность измерения бора в сточных водах не нормирована.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений бора в пробах с массовой концентрацией свыше 1,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА x n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации боры в разбавленной пробе, n - степень разбавления.

Определение основано на способности боратов в аммонийно-ацетатном буферном растворе образовывать растворимый комплекс желтого цвета с азометином-Аш, продуктом конденсации салицилового альдегида с 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислотой (Аш-кислотой), который можно определять фотометрически при длине волны 400 - 420 нм. Линейность градуировочной зависимости сохраняется в диапазоне массовых концентраций 0,1 - 1,0 мг/куб. дм.

Наиболее существенное мешающее влияние на результаты определения оказывают высокая жесткость (более 10 ммоль/куб. дм эквивалента), более 10 мг/куб. дм железа и высокая цветность. Влияние цветности устраняется путем измерения оптической плотности исследуемой воды, в которую добавлен буферный раствор. При повышенной жесткости и высоком содержании металлов используют предварительное катионирование пробы.

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. pH-метр типа pH-150, pH-155 по ТУ 25-7410.003, ТУ 25-7416.0171 или иономер типа Анион-210, Анион-214.

4.1.5. Насос вакуумный лабораторный любого типа.

4.1.6. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

50 куб. см - 5;

100 куб. см - 1;

500 куб. см - 1.

4.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

5 куб. см - 1;

10 куб. см - 3.

4.1.9. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:

5 куб. см - 1;

25 куб. см - 1.

4.1.10. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 куб. см - 1;

50 куб. см - 1;

100 куб. см - 2;

250 куб. см - 1;

1 куб. дм - 1.

4.1.11. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336 вместимостью:

50 куб. см - 6;

100 куб. см - 6.

4.1.12. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью:

250 куб. см - 1;

500 куб. см - 1;

1 куб. дм - 1.

4.1.13. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336 диаметром 8 - 10 см - 1.

4.1.14. Воронка фильтрующая без шлифа с пористой пластиной (пор 160) по ГОСТ 25336 - 1.

4.1.15. Колба с тубусом (Бунзена) по ГОСТ 25336 вместимостью 0,5 - 1 куб. дм - 1.

4.1.16. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.

4.1.17. Палочка стеклянная - 1.

4.1.18. Полиэтиленовая посуда для хранения растворов и проб воды.

4.1.19. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1. Борная кислота по ГОСТ 9656, х.ч.

4.2.2. Азометин-Аш, ч. (синтез реактива см. в 6.2).

4.2.3. Этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а.

4.2.4. Ацетат аммония по ГОСТ 3117, ч.д.а., или аммиак водный концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а., и уксусная кислота по ГОСТ 61, ч.д.а.

4.2.5. Лимонная кислота по ГОСТ 3652, х.ч.

4.2.6. Аскорбиновая кислота по ГОСТ 4815, ч.д.а., или фармакопейная.

4.2.7. Ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552, ч.д.а.

4.2.8. Серная кислота по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.9. Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.10. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, ч.

4.2.11. Катионит сильнокислотный КУ-2 по ГОСТ 20298 или другой, равноценный по характеристикам.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.13. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.14. Универсальная индикаторная бумага pH 1 - 10 по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3.1. Мешалка со стеклянной насадкой с электроприводом - 1.

4.3.3. Колба двугорлая круглодонная термостойкая по ГОСТ 25336 вместимостью 1 куб. дм - 1.

4.3.4. Колба Вюрца (колба с отводом) по ГОСТ 25336 вместимостью 50 куб. см - 1.

4.3.5. 1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты мононатриевая соль (Аш-кислоты мононатриевая соль) по ТУ 6-09-05-620, ч.

4.3.6. Салициловый альдегид по ГОСТ 9866, ч.д.а.

4.3.7. Гидроксид калия по ГОСТ 24363, ч.д.а.

4.3.8. Этиловый спирт по ГОСТ 18300.

4.3.9. Диэтиловый эфир (для наркоза).

4.3.10. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Пробы не консервируют, хранят в полиэтиленовой посуде.

6.1.1. Буферный раствор, pH 5,9 +/- 0,1

Способ 1. 250 г ацетата аммония помещают в стакан вместимостью 1 куб. дм и растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды. Добавляют 1 г лимонной кислоты, 1 г трилона Б, 5 куб. см ортофосфорной кислоты и 80 куб. см раствора серной кислоты (1:4). Содержимое стакана тщательно перемешивают, при необходимости слегка подогревают до полного растворения.

Способ 2. В стакан вместимостью 1 куб. дм приливают 190 куб. см уксусной кислоты, 360 куб. см концентрированного раствора аммиака, добавляют 1 г лимонной кислоты, 1 г трилона Б, 5 куб. см ортофосфорной кислоты и 80 куб. см раствора серной кислоты (1:4).

Содержимое стакана тщательно перемешивают. pH раствора в обоих случаях контролируют по pH-метру и при необходимости доводят его до величины 5,9 +/- 0,1 с помощью растворов аммиака или гидроксида натрия либо серной кислоты. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

6.1.2. Основной раствор азометина-Аш

Взвешивают 0,6 г азометина-Аш и 2 г аскорбиновой кислоты и растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в горячей дистиллированной воде, охлаждают и доводят раствор до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в темном прохладном месте не более 5 дней.

6.1.3. Рабочий раствор азометина-Аш

Смешивают равные объемы основного раствора азометина-Аш и буферного раствора с pH 5,9. Раствор используют в день приготовления. В течение дня хранят в холодильнике в полиэтиленовой посуде.

6.1.4. Раствор серной кислоты 1:4

200 куб. см дистиллированной воды помещают в стакан вместимостью 500 куб. см. Отбирают цилиндром 50 куб. см концентрированной серной кислоты, осторожно при перемешивании приливают ее к дистиллированной воде.

6.1.5. Раствор аскорбиновой кислоты

1 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Хранят в темноте не более недели.

6.1.6. Буферный раствор для учета цветности воды

Смешивают равные объемы растворов аскорбиновой кислоты (6.1.5) и буферного раствора с pH 5,9. Используют в день приготовления.

6.1.7. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм

40 г NaOH растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

6.1.8. Раствор соляной кислоты, 4 моль/куб. дм

170 куб. см концентрированной соляной кислоты смешивают с 330 куб. см дистиллированной воды.

6.1.9. Раствор соляной кислоты, 1 моль/куб. дм

84 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 916 куб. см дистиллированной воды.

Первичная обработка. Свежий, неиспользовавшийся ранее катионит заливают дистиллированной водой для набухания. На следующий день воду сливают и на 24 ч заливают катионит раствором соляной кислоты 4 моль/куб. дм. Окрасившийся раствор соляной кислоты сливают, промывают катионит 2 - 3 раза дистиллированной водой декантацией и снова повторяют обработку катионита раствором соляной кислоты до тех пор, пока раствор над катионитом перестанет окрашиваться в желтый цвет.

Тренировка. Катионит, обработанный раствором соляной кислоты, помещают в фильтрующую воронку с колбой Бунзена и 8 - 10 раз последовательно промывают раствором гидроксида натрия 1 моль/куб. дм, дистиллированной водой, раствором соляной кислоты 1 моль/куб. дм и снова водой. Объем жидкости при каждой обработке должен составлять около 100 куб. см. Промывание катионита дистиллированной водой осуществляют при включенном вакууме.

После последней обработки кислотой катионит отмывают дистиллированной водой до pH 6 - 7 (контроль индикаторной бумагой). Хранят катионит в полиэтиленовой посуде под слоем дистиллированной воды.

Регенерация. Отработанный катионит собирают в склянку, сливают лишнюю воду и обрабатывают раствором соляной кислоты 4 моль/куб. дм (объем его должен примерно в 5 раз превышать объем смолы), встряхивая склянку 8 - 10 раз в течение 8 - 10 мин. Раствор соляной кислоты сливают и катионит отмывают декантацией дистиллированной водой до pH 6 - 7.

Раствор оставляют на ночь для полного осаждения азометина-Аш. Осадок отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают четыре раза по 15 куб. см этиловым спиртом, 2 - 3 раза по 10 куб. см диэтиловым эфиром и сушат до постоянного веса при 90 - 100 °C. Полученный реагент имеет светло-оранжевую окраску.

При хранении реагента в герметично закупоренном флаконе в темном месте свойства его не изменяются в течение длительного времени.

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из борной кислоты в соответствии с 6.2.1 - 6.2.2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,9% относительно приписанного значения массовой концентрации бора.

6.3.1. Раствор борной кислоты с массовой концентрацией бора 500 мг/куб. дм

1,430 г борной кислоты взвешивают на аналитических весах, растворяют в мерной колбе вместимостью 500 куб. см в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 мес.

6.3.2. Раствор борной кислоты с массовой концентрацией бора 5,00 мг/куб. дм

Пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 куб. см раствора с массовой концентрацией бора 500 мг/куб. дм, помещают его в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес.

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см с помощью градуированной пипетки вместимостью 10 куб. см помещают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 куб. см раствора с массовой концентрацией бора 5,00 мг/куб. дм, доводят дистиллированной водой объем до 50 куб. см и перемешивают. Концентрация бора в полученных растворах составит соответственно 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мг/куб. дм. Отбирают 25 куб. см каждого раствора в конические или плоскодонные колбы вместимостью 50 - 100 куб. см и добавляют 10 куб. см рабочего раствора азометина-Аш. Содержимое колб тщательно перемешивают, выдерживают 2 ч в темноте и измеряют оптическую плотность при лямбда = 400 - 420 нм в кюветах длиной 1 см относительно дистиллированной воды. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 25 куб. см дистиллированной воды.

Градуировочную зависимость строят в координатах: концентрация бора, мг/куб. дм, - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании новой партии азометина-Аш или другого измерительного прибора.

Если измерение оптической плотности проводится на спектрофотометре, то для каждой новой партии азометина-Аш следует подобрать оптимальную длину волны (в интервале 400 - 420 нм), при которой разница оптической плотности пробы и холостого опыта наибольшая. Для разных партий реактива это значение может колебаться в пределах нескольких нанометров.

В сухую колбу вместимостью 50 - 100 куб. см отмеривают пипеткой 25 куб. см тщательно перемешанной фильтрованной пробы воды. Добавляют 10 куб. см рабочего раствора азометина-Аш, перемешивают и оставляют стоять в течение 2 ч. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 25 куб. см дистиллированной воды.

Оптическую плотность полученных растворов измеряют на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре в кюветах длиной 1 см при лямбда = 400 - 420 нм относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Если анализируемая вода окрашена, следует ввести поправку на цветность. Для этого к 25 куб. см анализируемой воды добавляют 10 куб. см буферного раствора для учета цветности воды, через два часа измеряют оптическую плотность полученного раствора относительно дистиллированной воды и вычитают ее из оптической плотности пробы.

Для устранения мешающего влияния жесткости (более 10 ммоль/куб. дм эквивалента) или высокого содержания металлов (более 10 мг/куб. дм) пробу предварительно катионируют. Для этого отвешивают 5 - 6 г влажного катионита и переносят его в коническую колбу вместимостью 100 куб. см. Приливают 20 - 25 куб. см анализируемой воды, ополаскивают катионит и сливают воду как можно полнее. Добавляют новую порцию воды (около 50 куб. см) и оставляют на 15 мин., периодически перемешивая пробу. Через 15 мин. пипеткой отбирают 25 куб. см катионированной воды и проводят определение бора, как описано выше.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до 25 куб. см дистиллированной водой.

Массовую концентрацию бора в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации бора (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации бора в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но со стажем работы в лаборатории не менее 1 года, освоившие методику анализа. Синтез азометина-Аш могут проводить только лица, имеющие профессиональное образование.

На приготовление растворов и реактивов (кроме синтеза азометина-Аш) в расчете на 100 определений - 8,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 1,5 чел.-ч.

На определение бора в единичной пробе без катионирования - 0,6 чел.-ч, с катионированием - 1,0 чел.-ч.

На определение бора в серии из 10 проб без катионирования - 3,5 чел.-ч, с катионированием - 4,2 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.