1. Разработан Гидрохимическим институтом.

2. Разработчики Л.И. Минина, канд. хим. наук, Т.С. Морозова, вед. инженер.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКИМ Росгидромета 11.04.95, протокол N 2.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 373.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 373.

7. Взамен РД 52.24.125-92, РД 52.24.22-85.

В поверхностных водах содержание цинка колеблется от единиц до сотен микрограммов в 1 куб. дм. В водную среду цинк попадает в результате выщелачивания из горных пород, минералов и почв в районе рудных месторождений. Существенный вклад в содержание цинка в поверхностных водах вносят сточные воды предприятий горнодобывающей промышленности, гальванических цехов, производств минеральных красок и т.д.

Соединения цинка присутствуют в водах в растворенном и взвешенном состоянии. Во взвесях преобладает сорбированная форма. В растворе цинк может находиться в ионных формах, а также в виде неорганических и органических комплексов.

Соединения цинка в повышенных концентрациях оказывают токсическое воздействие на гидробионты. Значение ПДК для растворенных форм цинка для рыбохозяйственных водоемов составляет 0,01 мг/куб. дм, а для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 1,0 мг/куб. дм.

Настоящий руководящий документ устанавливает инверсионную вольтамперометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм цинка в пробах поверхностных вод суши в диапазоне 4,0 - 25,0 мкг/куб. дм на полярографе типа ПУ-1 и в диапазоне 5,0 - 50,0 мкг/куб. дм на анализаторе типа ИВА-3. При более высокой концентрации цинка необходимо соответствующее разбавление пробы тридистиллированной водой.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации цинка в природных водах в диапазоне 1,0 - 5,0 мкг/куб. дм составляет +/- 50%, 5,0 - 100 мкг/куб. дм - +/- 25%, свыше 100 мкг/куб. дм - +/- 15%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией цинка свыше 25,0 мкг/куб. дм на полярографе типа ПУ-1 или 50,0 мкг/куб. дм на анализаторе типа ИВА-3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации цинка в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение основано на электрохимическом концентрировании цинка путем восстановления иона Zn(II) на рабочем электроде при потенциале предельного диффузионного тока с последующей регистрацией величины максимального анодного тока при электрорастворении осадка. Рабочий электрод формируется путем электроосаждения ртути из разбавленных растворов ее соли на поверхности графитового диска. Величина аналитического сигнала (АС), регистрируемого при электрорастворении осадка, функционально зависит от концентрации ионов цинка в анализируемом растворе.

В зависимости от используемого оборудования (инверсионный вольтамперометрический анализатор или полярограф) в методике предусмотрено два варианта определения.

Определению мешают находящиеся в поверхностных водах органические соединения природного и антропогенного происхождения, которые связывают Zn(II) в комплексы различной прочности. Для устранения этих мешающих влияний разрушают органическую матрицу пробы электрохимически или УФ-облучением.

Помимо органических соединений определению мешают также ионы меди уже при соотношении концентраций Zn(II):Cu(II) = 1:1. Это мешающее влияние устраняют введением в раствор ионов трехвалентного галлия. При соотношении концентраций Ga(III):Cu(II) = 4:1 ток электрорастворения меди практически исчезает.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Инверсионный вольтамперометрический анализатор типа ИВА-3 или полярограф ПУ-1, 5М2.840.016 ТО

4.1.2. Миллиамперметр М-54 по ГОСТ 8711

4.1.3. Цифровой вольтметр с диапазоном измерения до 2 В типа Ф-203

4.1.4. Регистрирующий потенциометр ЛКД-4, 64.115.00.003.016 ПС

4.1.19. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров

4.1.20. Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с комплектом кварцевых пробирок вместимостью не менее 30 куб. см

4.1.21. Аппарат для бидистилляции воды стеклянный с пришлифованными соединениями

4.1.22. Плитка электрическая по ГОСТ 14919

4.1.23. Электрохимическая ячейка закрытого типа, включающая четыре вспомогательных стаканчика, электролитические мостики и кварцевый электролизер вместимостью 20 куб. см (рисунок 1 - здесь и далее рисунки не приводятся)

4.1.24. Тигель из стеклоуглерода вместимостью около 50 куб. см, диаметром 30 - 40 мм, высотой 40 - 70 мм

4.1.25. Электролитический мостик с фильтром Шотта (рисунок 2)

4.1.26. Мешалка магнитная стеклянная (длина 5 - 7 мм, диаметр 2 - 3 мм).

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартный образец состава водных растворов ионов цинка или цинк гранулированный по ГОСТ 989, х.ч.

4.2.2. Азотная кислота по ГОСТ 11125, ос.ч. или по ГОСТ 4461, х.ч.

4.2.3. Соляная кислота по ГОСТ 14261, ос.ч. или по ГОСТ 3118, х.ч.

4.2.4. Серная кислота по ГОСТ 142, ос.ч. или по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.5. Нитрат ртути по ГОСТ 4520, х.ч. или ч.д.а.

4.2.6. Ацетат натрия по ТУ 6-09-1567, ос.ч.

4.2.7. Нитрат галлия октагидрат по ТУ 6-09-04-8, ч.

4.2.8. Перманганат калия по ГОСТ 20490, ч.д.а.

4.2.9. Хлорид калия по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2.10. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.11. Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.12. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.14. Вода бидистиллированная.

4.2.15. Вода тридистиллированная.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин. в 1% растворе соляной кислоты и двухкратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой из расчета 5 куб. см на 1 куб. дм воды и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор ацетата натрия, 0,1 моль/куб. дм

1,3600 г ацетата натрия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Хранят в склянке из темного стекла не более 5 дней.

6.1.2. Раствор нитрата ртути с концентрацией ионов ртути 1 г/куб. дм

6.1.3. Раствор соляной кислоты, 1:1

К 200 куб. см тридистиллированной воды добавляют при перемешивании 200 куб. см концентрированной соляной кислоты. Хранят в плотно закрытой посуде.

6.1.4. Раствор нитрата галлия с концентрацией ионов галлия 1 г/куб. дм

0,570 г нитрата галлия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, содержащую 30 см раствора соляной кислоты 1:1 и доводят объем раствора до метки на колбе тем же раствором соляной кислоты. Хранят в склянке с притертой пробкой в течение 6 мес.

6.1.5. Раствор нитрата галлия с концентрацией ионов галлия 20 мкг/куб. см

Пипеткой вместимостью 1 куб. см отбирают 1,0 куб. см раствора нитрата галлия (6.1.4), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.

6.1.6. Раствор гидроксида натрия, 25%

50 г гидроксида натрия растворяют в 150 см тридистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

6.1.7. Раствор гидроксида натрия, 4%

8 г гидроксида натрия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

6.1.8. Раствор перманганата калия, 10%

6.1.9. Бидистиллированная вода

В стеклянную колбу аппарата для получения бидистиллята наливают дистиллированную воду, добавляют 2 - 3 куб. см щелочного раствора перманганата калия и осуществляют перегонку. Хранят не более 10 дней.

6.1.10. Тридистиллированная вода

Бидистиллированную воду помещают в перегонную колбу аппарата для получения бидистиллированной воды и перегоняют. Хранят не более 5 дней в полиэтиленовой посуде.

6.1.11. Насыщенный раствор хлорида калия

60 г хлорида калия растворяют в 200 куб. см тридистиллированной воды, нагретой до 50 - 60 °С. Раствор охлаждают и отделяют от осадка декантацией.

6.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы Zn(II) готовят из стандартного образца ионов цинка или из гранулированного цинка.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов цинка в рабочем градуировочном растворе должна составлять 0,1 мг/куб. дм.

Приготовление градуировочных растворов из гранулированного цинка выполняют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.4.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2% относительно приписанного значения массовой концентрации цинка.

6.2.1. Основной раствор хлорида цинка с массовой концентрацией ионов цинка 1000 мг/куб. дм

Отвешивают на аналитических весах 1,0000 г гранулированного цинка, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, содержащую 30 куб. см раствора соляной кислоты 1:1, и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

6.2.2. Промежуточный раствор хлорида цинка с массовой концентрацией ионов цинка 10 мг/куб. дм

Пипеткой вместимостью 1 куб. см отбирают 1,0 куб. см основного раствора хлорида цинка (6.2.1), помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Хранят не более 10 дней.

6.2.3. Рабочий раствор хлорида цинка с массовой концентрацией ионов цинка 0,5 мг/куб. дм (0,5 мкг/куб. см)

Пипеткой вместимостью 5 куб. см отбирают 5,0 куб. см промежуточного раствора хлорида цинка (6.2.2), помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.

6.2.4. Рабочий раствор хлорида цинка с массовой концентрацией ионов цинка 0,1 мг/куб. дм (0,1 мкг/куб. см)

Пипеткой вместимостью 10 куб. см отбирают 10,0 куб. см промежуточного раствора хлорида цинка (6.2.3), помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.

6.3. Условия выполнения измерений на анализаторе типа ИВА-3 (вариант 1)

6.3.1. Программой работы полуавтоматического анализатора ИВА-3 предусмотрена электрохимическая регенерация поверхности рабочего электрода в цикле измерения для одной пробы. При переходе к анализу новой пробы необходимо торец электрода механически отполировать на бумажном фильтре до устранения видимых царапин и тщательно обмыть его тридистиллированной водой. Качество зачистки электрода существенно влияет на величину аналитического сигнала и точность измерений.

6.3.2. Включение рабочего электрода в работу и введение пробы и добавок производят при работе анализатора ИВА-3 в режиме регенерации с целью устранения помех в результате неконтролируемого выдерживания электрода при стационарном потенциале.

6.3.3. Чистоту применяемой посуды и реактивов контролируют проведением измерения АС фонового электролита (холостой опыт). Величина АС холостого опыта должна быть не более половины АС исследуемой пробы. Оптимальными являются такое качество реактивов и чистота посуды, когда обеспечивается АС фонового электролита, близкий к нулю. В противном случае устанавливают причину загрязнения и устраняют ее.

6.3.4. При регистрации АС электрохимического растворения Zn необходимо загрублять чувствительность регистрирующего потенциометра по координате "y" всякий раз, когда величина АС превысит 45 - 55 мм.

Все измерения для одной пробы проводят при одинаковой чувствительности потенциометра.

6.3.5. Для получения достоверного результата регистрируют не менее 3-х измерений АС электрохимического растворения Zn и для одной точки графика берут среднее значение АС.

6.4. Условия выполнения измерений на полярографе ПУ-1 (вариант 2)

6.4.1. Во время проведения анализа одной пробы после каждого измерения величины АС проводят электрохимическую регенерацию поверхности рабочего электрода. Для этого устанавливают на полярографе время задержки потенциала 0,1 с, включают магнитную мешалку для перемешивания исследуемого раствора в электролизере, выдерживают электрод в таком режиме 2 мин. и переходят к следующему измерению АС.

При переходе к анализу новой пробы необходимо механически отполировать торец электрода на бумажном фильтре до устранения видимых царапин и тщательно обмыть его тридистиллированной водой. Качество очистки электрода существенно влияет на величину АС и точность измерений.

6.4.2. Дальнейшие условия выполнения измерений аналогичны изложенным в 6.3.3 - 6.3.5 варианта 1.

6.5. Устранение мешающего влияния органических веществ

6.5.1. Разрушение органической матрицы пробы УФ-облучением

20 куб. см анализируемой воды, подготовленной в соответствии с разделом 5, помещают в кварцевую пробирку устройства для УФ-облучения, доводят рН до 3 - 4 и включают лампу. Время облучения проб для каждого водного объекта устанавливают индивидуально. Для этого пробу облучают в течение 0,5; 1; 2; 3 ч, определяют в серии проб содержание цинка и останавливаются на минимальном времени, при котором содержание цинка не увеличивается.

6.5.2. Электрохимическое разрушение органической матрицы пробы

Собирают установку для проведения электролиза в соответствии с рисунком 3. В стакан вместимостью 50 куб. см вносят 2,5 куб. см раствора соляной кислоты 1:1, 2,0 куб. см 25% раствора гидроксида натрия и 15,5 куб. см анализируемой пробы воды. Измеряют рН полученного раствора (рН должен составлять 2 - 3) и в случае необходимости корректируют его. Раствор помещают в стеклоуглеродный тигель установки, включают магнитную мешалку и проводят электролиз раствора в течение 15 - 20 мин. при потенциале +1,4 - +1,5 В и токе в цепи 10 - 40 mА.

6.5.3. Устранение мешающего влияния ионов меди

При определении содержания цинка в поверхностных водах с неизвестной концентрацией меди в исследуемую пробу вводят раствор нитрата галлия в таком количестве, чтобы на вольтамперной кривой не регистрировался аналитический сигнал меди при потенциале -0,15 В.

7.1. Выполнение измерений с использованием анализатора типа ИВА-3 (вариант 1)

7.1.1. Измерение АС в фоновом электролите

В кварцевый электролизер электрохимической ячейки, тщательно вымытый концентрированной серной кислотой и многократно промытый тридистиллированной водой, помещают 7,8 куб. см раствора ацетата натрия и 0,2 куб. см раствора нитрата ртути.

Вспомогательные емкости и электролитические мостики ячейки заполняют раствором ацетата натрия. Графитовый электрод, механически очищенный на фильтровальной бумаге, опускают в электролизер. Платиновый и насыщенный хлорсеребряный электроды, служащие вспомогательным и электродом сравнения, опускают во вспомогательные емкости. Электролизер и вспомогательные емкости соединяют электролитическими мостиками.

Проводят электролиз при потенциале -1,4 В и перемешивании в течение 1 мин. АС фонового электролита регистрируют в стадии электрорастворения полученного на рабочем электроде осадка при скорости изменения потенциала 0,4 В/с и конечном потенциале 0,1 В. Для расчетов используют среднее значение 3-х измерений АС.

7.1.2. Измерение АС в пробе

В режиме регенерации электрода в электролизер ячейки вводят последовательно 2 куб. см анализируемой пробы, 0,2 куб. см раствора нитрата галлия (6.1.5) и две добавки градуировочного раствора Zn(II) в соответствии с рекомендациями таблицы 2 и выполняют измерения АС согласно 7.1.1.

7.2. Выполнение измерений с использованием полярографа ПУ-1 (вариант 2)

7.2.1. Измерение АС в фоновом электролите

В кварцевый электролизер электрохимической ячейки, тщательно вымытый концентрированной серной кислотой и многократно промытый тридистиллированной водой, помещают 7,8 куб. см раствора ацетата натрия и 0,2 куб. см раствора нитрата ртути.

Вспомогательные емкости и электролитические мостики заполняют раствором ацетата натрия. Графитовый электрод, механически очищенный на фильтровальной бумаге до устранения видимых царапин, опускают в электролизер. Насыщенный хлорсеребряный и платиновый электроды, служащие электродом сравнения и вспомогательным, опускают во вспомогательные емкости. Электролизер и вспомогательные емкости соединяют электролитическими мостиками. На полярографе ПУ-1 устанавливают диапазон тока 1 х 10 или 0,25 х 100, дифференцирование +10, амплитуду анодной развертки 1,6 В, вид полярографии - постоянно-токовая, скорость изменения линейной развертки потенциала 0,1 В/с. Включают магнитную мешалку и проводят электролиз при потенциале -1,55 В относительно хлорсеребряного электрода в течение 1 - 2 мин. Затем отключают магнитную мешалку и через 30 с регистрируют АС фонового электролита в стадии электрорастворения. АС фонового электролита регистрируют 3 раза. Для расчетов используют среднее значение 3-х измерений. Далее включают магнитную мешалку и проводят электрохимическую регенерацию поверхности рабочего электрода.

7.2.2. Измерение АС в пробе

В режиме регенерации электрода в электролизер ячейки вводят последовательно 2 куб. см анализируемой пробы, 0,2 куб. см раствора нитрата галлия (6.1.5) и две добавки градуировочного раствора Zn(II) в соответствии с рекомендациями таблицы 2 и выполняют измерения АС согласно 7.2.1.

Для расчета концентрации цинка в анализируемой пробе строят график зависимости величины АС от объема введенного в электролизер рабочего раствора хлорида цинка.

По оси абсцисс откладывают объем введенных в электролизер добавок градуировочного раствора Zn(II) в куб. см, а по оси ординат - величину АС в мм, соответствующую исходной пробе воды и пробе с первой и второй добавками за вычетом значения АС фонового электролита (рисунок 4).

Из полученной зависимости находят графически величину отрезка "а", отсекаемого на оси абсцисс и характеризующего содержание цинка в анализируемой пробе.

Массовую концентрацию цинка в анализируемой пробе воды вычисляют по формулам:

Если для устранения мешающего влияния органических веществ применяли электрохимическую обработку пробы, в полученный результат следует ввести поправку на разбавление пробы. В этом случае расчет проводят по формулам (4), (5):

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации ионов цинка (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Если в исходной пробе цинк не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации цинка в пробах природных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее 2 лет, освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 1 чел.-ч.

На определение цинка в единичной пробе - 0,6 чел.-ч.

На определение цинка в серии из 10 проб - 6,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на приготовление растворов и реактивов.