1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), В.Е. Котова (ответственный исполнитель), Е.Л. Селютина

3 СОГЛАСОВАН:

- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 14.05.2020;

- с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМСЗ) Росгидромета 26.05.2020

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 27.05.2020.

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 30.06.2020 N 230

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ".

Свидетельство об аттестации методики измерений N 493.RA.RU.311345-2020 от 02.07.2020

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ "НПО "Тайфун" 26.06.2020.

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.493-2020

7 ВЗАМЕН РД 52.24.493-2006 "Массовая концентрация гидрокарбонатов и величина щелочности поверхностных вод суши и очищенных сточных вод. Методика выполнения измерений титриметрическим методом"

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 год.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Щелочность является одной из важнейших характеристик природных вод. По значению щелочности судят о направленности геохимических и гидрохимических процессов, обусловливающих формирование химического состава вод, эрозию земной поверхности, образование осадочных пород и т.д.

Щелочность используется для расчета компонентов карбонатного равновесия и баланса угольной кислоты, что необходимо при исследовании состояния водных экосистем. Щелочность имеет большое значение при оценке пригодности воды для разных целей практического использования. В промышленности и строительстве от значения щелочности зависит скорость коррозии строительных материалов (бетона), образование карбонатной накипи в котлах, питающих паросиловые установки. В сельском хозяйстве щелочность определяет возможность использования воды для орошения.

ГОСТ 31957 <*> определяет щелочность как показатель количественной оценки свойств водной среды реагировать с ионами водорода.

--------------------------------

<*> Полные сведения о ГОСТ 31957-2012 приведены в разделе 2.

Различают три формы щелочности: свободную, карбонатную и общую.

Под свободной щелочностью понимают щелочность, определяемую титрованием пробы воды до значения pH 8,3. Свободная щелочность обусловлена присутствием в воде гидроксильных и карбонатных ионов и определяется количеством вещества кислоты, затрачиваемой на титрование пробы воды до pH 8,3.

Карбонатная щелочность - это щелочность, определяемая титрованием пробы воды до значения pH 5,4. Карбонатная щелочность обусловлена присутствием в воде солей угольной кислоты (карбонатов и гидрокарбонатов) и определяется количеством вещества кислоты, необходимым для перевода карбонатов и гидрокарбонатов в угольную кислоту. Значение pH, соответствующее точке эквивалентности, зависит от равновесной концентрации угольной кислоты. Если титрование проводится без удаления диоксида углерода, то точка эквивалентности находится при pH около 4,5, при удалении - pH около 5,4.

Общей называют щелочность, определяемую титрованием пробы воды до значения pH 4,5. Общая щелочность характеризует общее содержание в воде анионов слабых органических и неорганических кислот и гидроксильных ионов, титруемых сильной кислотой.

Карбонаты, гидрокарбонаты и свободный диоксид углерода представляют собой формы существования угольной кислоты в поверхностных водах суши. В таблице приведены количественные соотношения между ними, которые определяются состоянием карбонатно-кальциевой системы и в значительной степени зависят от значения pH.

Гидрокарбонаты являются производными первой ступени диссоциации угольной кислоты и преобладают в воде в интервале pH от 6,0 до 10,0 (максимальное их содержание при pH от 8,3 до 8,4).

Карбонаты как продукты второй ступени диссоциации угольной кислоты появляются при pH > 7 и становятся доминирующей формой производных угольной кислоты при pH > 10,5.

В кислых водах (pH 4 - 6) преобладает диоксид углерода (в основном в виде растворенных молекул CO₂) и недиссоциированные молекулы угольной кислоты H₂CO₃, на долю которой приходится около 1%.

Основными источниками поступления гидрокарбонатов в поверхностные воды являются природные процессы химического выветривания и растворения карбонатных пород или алюмосиликатов, а также сточные воды предприятий химической, силикатной, содовой промышленности:

Концентрация гидрокарбонатов в поверхностных водах суши колеблется в широких пределах - от 10 - 20 мг/дм³ до 400 - 500 мг/дм³. Она подвержена заметным сезонным изменениям, причем в маломинерализованных водах эти изменения коррелируют с изменением общей минерализации воды. Содержание карбонатов значительно ниже и редко превышает единицы миллиграммов в кубическом дециметре.

В поверхностных водах суши карбонатная щелочность является превалирующей, и ее обычно принимают равной общей щелочности. В загрязненных поверхностных водах заметный вклад в общую щелочность могут вносить и другие основания (фосфаты, силикаты, бораты, сульфиды, цианиды, ацетаты, пропионаты, аммоний и т.д). В окрашенных водах с очень низкой минерализацией на щелочность может влиять присутствие гуматов и фульватов.

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10,0 до 500,0 мг/дм³ и щелочности в диапазоне от 0,170 до 8,20 ммоль/дм³ в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы

ГОСТ 8.135-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 11773-76 Реактивы. Натрий фосфорнокислый двузамещенный. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31957-2012 Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1 Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.514-2009 Методика расчета суммарной молярной (массовой) концентрации ионов натрия и калия и суммарной массовой концентрации ионов в водах

Примечание

При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год,

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года,

- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 1, 2.

Предел обнаружения гидрокарбонатов потенциометрическим титрованием 2 мг/дм³, обратным титрованием - 4 мг/дм³.

Предел обнаружения щелочности потенциометрическим титрованием 0,04 ммоль/дм³, обратным титрованием - 0,07 ммоль/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 pH-метр или pH-метр-иономер любого типа с пределами допускаемой погрешности при измерении разности потенциалов не более +/- 3 мВ в комплекте с электродом стеклянным (в том числе твердоконтактным) любого типа с погрешностью измерения, не превышающей +/- 0,1 единиц pH, электродом сравнения любого типа и термокомпенсатором (для измерений по варианту 1).

4.1.4 Государственный стандартный образец общей щелочности воды ГСО 9285 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1% (далее - ГСО).

4.1.5 Термометр ртутный стеклянный, лабораторный от 0 °C до 100 °C с ценой деления не более 1 °C по ГОСТ 28498.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 5 шт., 1000 см³ - 3 шт., 2000 см³ - 2 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 или 3, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см³ - 1 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 2 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт., 20 см³ - 1 шт., 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт.

4.1.9 Бюретки 2-го класса точности, исполнения 1, 3 или 4 по ГОСТ 29251, вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 2 шт.

При выполнении измерений по варианту 1 вместо бюреток допускается использовать ручные или автоматические цифровые титраторы (цифровые бюретки).

4.1.10 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 100 см³ - 3 шт., 250 см³ - 1 шт.

4.1.11 Колбы конические Кн исполнения 2, из стекла группы ТС по ГОСТ 25336, вместимостью: 250 см³ - 10 шт., 2000 см³ - 2 шт.

4.1.12 Колба круглодонная К исполнения 1, из стекла группы ТС с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 2000 см³ или колба с тубусом исполнения 1 или 2, вместимостью 2000 см³ по ГОСТ 25336.

4.1.13 Стаканы типа Н исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336 или стаканы полипропиленовые (для измерений по варианту 1), вместимостью: 100 см³ - 3 шт., 150 см³ - 3 шт.

4.1.14 Стаканы типа В исполнения 1, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 см³ - 4 шт., 250 см³ - 2 шт., 400 см³ - 1 шт.

4.1.15 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336, типа: СВ-19/9 - 2 шт., СВ-24/10 - 1 шт., СН-45/13 - 2 шт.

4.1.16 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336, диаметром: 56 мм - 1 шт., 75 мм - 1 шт.

4.1.17 Капельницы исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 50 см³ - 2 шт.

4.1.18 Воронка типа ВФ исполнения 3 по ГОСТ 25336, диаметром 32 или 40 мм или воронка Бюхнера по ГОСТ 9147, номер 2.

4.1.19 Чашка выпарительная N 2 по ГОСТ 9147, вместимостью 50 см³.

4.1.20 Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 140 мм или 190 мм.

4.1.21 Склянка для промывания газов типа СН исполнения 1 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см³.

4.1.22 Палочка стеклянная.

4.1.23 Трубка хлоркальциевая типа ТХ-П исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336.

4.1.24 Промывалка.

4.1.25 Ступка N 2 и пестик по ГОСТ 9147.

4.1.26 Трубки соединительные из силиконовой резины, полипропиленовые (тефлоновые, полихлорвиниловые), стеклянные с внутренним диаметром 5 - 6 мм

4.1.27 Капилляры стеклянные или полипропиленовые с изогнутым концом.

4.1.28 Пробки резиновые.

4.1.29 Шпатель.

4.1.30 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм³.

4.1.31 Посуда пластиковая для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,25; 0,5 и 1,0 дм³.

4.1.32 Мешалка магнитная любого типа с перемешивающими элементами длиной от 10 до 25 мм (для измерений по варианту 1).

4.1.33 Микрокомпрессор любого типа (для измерений по варианту 2).

4.1.34 Вакуумный насос любого типа или водоструйный насос по ГОСТ 25336.

4.1.35 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

4.1.36 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.37 Холодильник бытовой.

4.1.38 Устройство для фильтрования проб с использованием бумажных фильтров.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1. Конкретные наименования лабораторной посуды и вспомогательных устройств выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений.

4.2.1 Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, х.ч.

4.2.2 Стандарт-титр кислота соляная с молярной концентрацией c (HCl) = 0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540 [3].

4.2.3 Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч.

4.2.4 Стандарт-титр кислота серная с молярной концентрацией c (1/2H₂SO₄) = 0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540 [3] или кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.5 Стандарт-титр натрий тетраборнокислый с молярной концентрацией c (1/2Na₂B₄O₇·10H₂O) = 0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273 [4] или натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия, бура) по ГОСТ 4199, х.ч. или ч.д.а.

4.2.6 Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068, ч.д.а.

4.2.7 Метиловый красный водорастворимый, индикатор по ТУ 6-09-4070 [9], ч.д.а.

4.2.8 Метиленовый голубой (синий), индикатор по ТУ 2463-044-05015207 [8], ч.д.а.

4.2.9 Фенолфталеин, индикатор, по ТУ 6-09-5360 [10], ч.д.а.

4.2.10 Стандарт-титры "pH-метрия" для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда СТ-pH-04.3 (тип 3 - pH 4,01, тип 4 - pH 6,86 и тип 5 - pH 9,18) по ТУ 2642-004-33813273 [6] или гидрофталат (бифталат) калия по ТУ 6-09-4433 [7], ч.д.а.; калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198, х.ч., натрий фосфорнокислый двузамещенный (гидрофосфат натрия) по ГОСТ 11773, ч.д.а.

4.2.11 Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2.12 Натрий бромистый (бромид натрия) по ТУ 6-09-5331 [5], ч.

4.2.13 Поглотитель химический известковый ХП-И (далее - поглотитель) по ГОСТ 6755 или аскарит по ТУ 6-09-4128 [2], ч.

4.2.14 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878 любого сорта.

4.2.15 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" и "белая лента" по ТУ 6-09-1678 [1].

4.2.16 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2. Конкретные наименования реактивов и материалов выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений.

Выполнение измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности основано на титровании пробы воды раствором сильной кислоты (соляной или серной), в результате чего карбонаты и гидрокарбонаты образуют слабую угольную кислоту, распадающуюся в растворе с выделением свободного диоксида углерода. Анионы других слабых кислот, если они присутствуют в воде, превращаются в соответствующие кислоты, слабые основания - в соли, а гидроксид-ионы - в воду.

Методикой предусмотрено два варианта выполнения измерений. В соответствии с вариантом 1 пробу титруют раствором кислоты с потенциометрической индикацией конечной точки титрования до значений pH 4,5 и pH 4,2, регистрируя их с помощью pH-метра.

При титровании по варианту 2 предусмотрено добавление точного избыточного количества кислоты, удаление образующегося диоксида углерода и последующее титрование остатка кислоты раствором тетрабората натрия (буры) с визуальной индикацией конечной точки титрования в присутствии смешанного индикатора - метилового красного и метиленового голубого.

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

9.1.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробу воды помещают в транспортную тару, заполняя ее до краев так, чтобы в ней не оставался воздух, и герметично закрывают. Заполняемая емкость должна не иметь внутри газовой фазы (на стенках не допускается наличие пузырьков воздуха). Предпочтительной является пластиковая посуда. Объем отбираемой пробы не менее 250 см³.

9.1.2 Как правило, измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности выполняют в нефильтрованной пробе. Однако, для получения более достоверных и сопоставимых результатов по расчетным показателям, например в соответствии с РД 52.24.514, измерение массовой концентрации гидрокарбонатов рекомендуется выполнять в фильтрованной пробе воды. В этом случае пробы фильтруют на месте отбора через бумажный фильтр "синяя лента", промытый дистиллированной водой, или воронку фильтрующую (с впаянным стеклянным пористым фильтром). При фильтровании первые порции фильтрата следует отбросить.

Не рекомендуется применение фильтрования при разрежении (под вакуумом) или при создании избыточного давления во избежание смещения карбонатного равновесия, которое может привести к изменению массовой концентрации гидрокарбонатов.

9.1.3 Выполнение измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности желательно проводить в день отбора. Если это невозможно, пробы следует поместить в холодильник с температурой от 4 °C до 6 °C.

Допустимый срок хранения проб природных вод зависит от значения pH и температуры пробы в момент отбора. При pH менее 8 и температуре менее 10 °C можно хранить герметично закрытую пробу в холодильнике в течение 7 сут. Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, пробу хранят в холодильнике не более 3 сут. При температуре выше 18 °C пробу допустимо хранить не более 1 сут. Пробы очищенных сточных вод следует анализировать в течение 1 сут.

Новую посуду, посуду для отбора проб или посуду после анализа сильно загрязненных проб обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты, после чего тщательно промывают дистиллированной водой.

9.3.1.1 Дистиллированную воду помещают в коническую колбу вместимостью 2000 см³ и кипятят не менее 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка с подсоединенной к ней хлоркальциевой трубкой с поглотителем или аскаритом.

Для более эффективного охлаждения применяется проточная водопроводная вода, при этом следует избегать интенсивного перемешивания прокипяченной воды (не взбалтывать).

Воду используют в день приготовления.

9.3.1.2 Допустимо проводить удаление диоксида углерода из дистиллированной воды под действием вакуума. Для этого в колбу с тубусом или круглодонную колбу вместимостью 2000 см³ помещают не более 1500 см³ дистиллированной воды, колбу закрывают резиновой пробкой и присоединяют к вакуумному или водоструйному насосу толстостенной резиновой или силиконовой трубкой (допускается использование гибкой пластиковой трубки). При периодическом перемешивании круговыми движениями (для удаления образующихся пузырьков газа со стенок колбы) выдерживание под вакуумом проводят не менее 30 мин.

9.3.1.3 Воду используют в день приготовления. Отбор дистиллированной воды, свободной от диоксида углерода, осуществляют через погруженный до дна колбы сифон. Перед применением дистиллированной воды, свободной от диоксида углерода, проверяют значение водородного показателя с помощью pH-метра, которое должно составлять (7,00 +/- 0,50) единиц pH. Если это требование не выполняется, проводят повторное выдерживанием под вакуумом.

9.3.2.1 Для приготовления раствора соляной или серной кислоты из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, доводят объем до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.2.2 При отсутствии стандарт-титра раствор соляной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 моль/дм³, готовят из концентрированной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см³ приливают примерно на 2/3 объема дистиллированную воду, добавляют 4,2 см³ соляной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра раствор серной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 моль/дм³, готовят из концентрированной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см³ приливают примерно на 2/3 объема дистиллированную воду, добавляют 1,4 см³ серной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.2.3 В случае приготовления раствора из концентрированной кислоты требуется установить точную молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты в соответствии с 9.5.

9.3.2.4 Срок хранения раствора соляной (серной) кислоты в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

9.3.3.1 Раствор соляной или серной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,02 моль/дм³ применяется только для выполнения измерений по варианту 1.

9.3.3.2 Отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см³ раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

9.3.3.3 Срок хранения раствора соляной (серной) кислоты в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

9.3.4.1 При приготовлении раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, растворяют, доводят объем до метки на колбе свободной от диоксида углерода дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.4.2 При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из тетрабората натрия. Используют дважды перекристаллизованную из воды соль квалификации х.ч. или ч.д.а. по процедуре, приведенной в приложении А.

Тетраборат натрия растирают в чистой сухой ступке до однородного состояния, помещают в бюкс 10 г соли и выдерживают до постоянной массы (разница между взвешиваниями не должна превышать 0,01 г) в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным несколькими каплями воды.

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 9,534 г буры в свободной от диоксида углерода дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки на колбе свободной от диоксида углерода дистиллированной водой и перемешивают. Раствор помещают в пластиковую посуду и хранят при комнатной температуре плотно закрытым не более 3 мес.

9.3.4.3 При выполнении титрования контакт раствора буры с воздухом во избежание поглощения диоксида углерода должен быть сведен к минимуму. Для этого сосуд с раствором буры герметично соединяют с бюреткой. Примеры возможного соединения бюреток исполнения 3, 4 с раствором буры, помещенным в пластиковый сосуд, приведены на рисунках Б.1 и Б.2 (приложение Б).

Для предотвращения поглощения диоксида углерода из воздуха раствор буры хранят в герметично закрытой пластиковой посуде. Возможно хранение в стеклянной склянке, но в этом случае для предохранения от выщелачивания стенки склянки изнутри покрывают тонким слоем парафина.

Буферные растворы - рабочие эталоны pH 3-го разряда, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25 °C, готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров. Допускаемое отклонение от номинального значения pH приготовленных буферных растворов не превышает +/- 0,03 единицы pH.

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01 и 6,86, хранят в герметично закрытой стеклянной или пластиковой посуде в холодильнике, буферный раствор с pH 9,18 - только в пластиковой посуде. Растворы устойчивы не более 1 мес.

При отсутствии стандарт-титров допускается приготовление буферных растворов из химических реактивов квалификацией не ниже ч.д.а. Приготовление химических реактивов осуществляют в соответствии с ГОСТ 8.135 (приложение А).

В термостойком стакане вместимостью 250 см³ растворяют 60 г хлорида калия в 140 см³ дистиллированной воды с температурой от 50 °C до 60 °C и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Срок хранения раствора не ограничен.

В стакане вместимостью 50 см³ растворяют 0,10 г метиленового голубого в 10 см³ дистиллированной воды.

В стакане вместимостью 250 см³ растворяют 0,5 г метилового красного в 100 см³ этилового спирта и добавляют 4 см³ 1%-ного водного раствора метиленового голубого. Раствор смешанного индикатора должен иметь ярко-малиновый цвет в кислой среде и насыщенный зеленый цвет в нейтральной и слабощелочной среде (точка перехода окраски индикатора находится при pH 5,4).

Смешанный индикатор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла при комнатной температуре до помутнения или изменения окраски.

В стакане вместимостью 250 см³ растворяют 1,0 г фенолфталеина в 100 см³ этилового спирта.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в темноте.

9.3.9 Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/дм³ для титрования по варианту 2

В стакане вместимостью 250 см³ растворяют 2,5 г тиосульфата натрия в 100 см³ дистиллированной воды.

Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

Растворяют 50 см³ концентрированной соляной кислоты в 360 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

Подготовку иономера (pH-метра), измерительного стеклянного и вспомогательного хлорсеребряного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора и паспортами на электроды.

Проверку работы прибора и электродов осуществляют по буферным растворам с pH 4,01 и 6,86 перед проведением измерений. Если отклонение измеренного значения водородного показателя от заданного превышает +/- 0,03 единицы pH (для буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда), проводят повторную градуировку прибора.

Добавление раствора кислоты в титруемую пробу из бюретки рекомендуется осуществлять через стеклянный или пластиковый тонкий наконечник бюретки или погруженный в пробу изогнутый вверх капилляр с внутренним диаметром на выходе около 1 мм.

9.5.1 Точную молярную концентрацию растворов соляной (серной) кислоты устанавливают (или проверяют) не реже одного раза в месяц.

9.5.2 При выполнении измерений по варианту 1 в стаканы вместимостью 100 или 150 см³ отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ (или 20 см³ раствора с концентрацией 0,02 моль/дм³), переносят, добавляют 90 см³ (или 80 см³) свободной от диоксида углерода дистиллированной воды.

Стакан помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор перемешивающий элемент и электроды, включают мешалку, устанавливают максимальную скорость перемешивания, при которой не образуется воронка на поверхности жидкости, и титруют раствором буры из бюретки вместимостью 25 или 10 см³ в зависимости от концентрации раствора кислоты.

Раствор буры прибавляют до значения водородного показателя от 3,5 до 4,0 единиц pH, а затем прибавляют раствор буры по 1 или 2 капли (но не более чем 0,1 см³), каждый раз фиксируя точное значение добавленного объема раствора буры и показание pH-метра после стабилизации. Титрование проводят до достижения значения водородного показателя от 7,0 до 8,0 единиц pH. Конечная точка титрования соответствует максимальному изменению pH на единицу объема , которое рассчитывают по формуле

где pH₁ - значение водородного показателя до прибавления объема титранта, единиц pH;

pH₂ - значение водородного показателя после прибавления объема титранта, единиц pH;

V₁ - предыдущее значение объема титранта (перед добавлением следующей порции титранта), см³;

V₂ - значение объема титранта после добавления, см³.

Объем титранта V_э, см³, соответствующий точке эквивалентности, рассчитывают по формуле

Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах раствора буры более 0,05 см³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см³. Точную молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты C_к, моль/дм³, рассчитывают по формуле

где C_б - молярная концентрация раствора буры, моль/дм³;

V_б - среднее арифметическое значение объема раствора буры, израсходованного на титрование, см³;

V_к - объем раствора кислоты, отобранный для титрования, см³.

9.5.3 При выполнении измерений по варианту 2 в коническую колбу вместимостью 250 см³ отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ раствора кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ (или 20 см³ раствора с концентрацией 0,02 моль/дм³), переносят, добавляют 90 см³ (или 80 см³) свободной от диоксида углерода дистиллированной воды и 10 капель раствора смешанного индикатора. Титруют раствором буры из бюретки вместимостью 25 или 10 см³ в зависимости от концентрации раствора кислоты до перехода окраски раствора от малиновой к интенсивно зеленой.

Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах раствора буры более 0,05 см³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см³. Молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты рассчитывают по формуле (3).

9.5.4 Рассчитанное значение молярной концентрации раствора кислоты C_к округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.

10.1.1 В стаканы вместимостью 100 см³ или 150 см³ отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 см³ анализируемой пробы воды. Стакан с пробой помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор перемешивающий элемент и электроды pH-метра, включают мешалку. Подбирают максимальную скорость перемешивания, при которой не образуется воронка на поверхности жидкости. Измеряют исходное значение pH пробы воды.

Аликвоту пробы воды объемом 100 см³ допускается отбирать цилиндром; предварительно следует проверить допускаемую погрешность отмеривания выливаемого объема, которая не должна превышать 1,0 см³.

Рекомендуется подбирать аликвоту пробы воды, концентрацию раствора кислоты и вместимость бюретки согласно таблице 3 по данным предварительного (оценочного) титрования, проведенного первым, или на основе предыдущих полученных значений результатов анализа аналогичных проб.

При затраченном на титрование объеме раствора кислоты, превышающем вместимость применяемой бюретки, следует уменьшить объем аликвоты пробы воды, и (или) увеличить концентрацию раствора кислоты, и (или) использовать бюретку большей вместимости.

10.1.2 Если значение pH пробы воды не превышает 8,3 единиц pH (отсутствие в пробе гидроксидов и карбонатов) опускают наконечник бюретки как можно ближе к поверхности пробы и титруют при постоянном перемешивании раствором соляной (или серной) кислоты 0,05 моль/дм³ или 0,02 моль/дм³ из бюретки вместимостью 5 см³ или 10 см³ в зависимости от предполагаемой щелочности (см. таблицу 3). До достижения pH около 5 раствор кислоты можно добавлять быстро, не дожидаясь установления постоянного значения pH, затем оставляют пробу не менее чем на 10 мин для полного удаления диоксида углерода. Далее проводят титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, до значения водородного показателя (4,50 +/- 0,02) единиц pH, не изменяющегося в течение 3 мин. Записывают объем раствора кислоты.

Продолжают титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, до водородного показателя (4,20 +/- 0,02) единиц pH, не изменяющегося в течение 3 мин. Записывают объем раствора кислоты.

Повторяют титрование с такой же аликвотой пробы воды. Если расхождение объемов кислоты между параллельными титрованиями не превышает 0,1 см³ при концентрации кислоты 0,02 моль/дм³ (или 0,05 см³ при концентрации кислоты 0,05 моль/дм³), то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.1.3 Если значение водородного показателя пробы воды превышает 8,30 единиц pH, проводят титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, до достижения значения водородного показателя от 8,34 до 8,30 единиц pH. Записывают объем раствора кислоты, соответствующий массовой концентрации карбонатов, и продолжают титрование согласно 10.1.2.

10.1.4 При анализе проб воды с высокой цветностью (более 100 градусов цветности) конечную точку титрования рекомендуется определять по максимальному изменению значения pH на единицу объема титранта с построением кривых титрования.

Аликвоту пробы воды титруют раствором кислоты до значения pH от 6,00 до 5,50, затем титрант прибавляют медленно по 1 или 2 капли (но не более чем 0,1 см³), фиксируя точные значения добавленного объема кислоты и показания pH-метра после каждого прибавления титранта. Конечная точка титрования соответствует максимальному изменению pH на единицу объема , которое рассчитывают по формуле (1), а объем раствора кислоты, соответствующий точке эквивалентности, - по формуле (2). Пример построения кривых титрования представлен в приложении В.

10.1.5 При высоком содержании ионов кальция применение раствора серной кислоты не рекомендуется во избежание образования малорастворимого осадка, в том числе на поверхности электродов.

10.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см³ отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 см³ анализируемой воды.

Аликвоту пробы воды объемом 100 см³ допускается отбирать цилиндром; предварительно следует проверить допускаемую погрешность отмеривания выливаемого объема, которая не должна превышать 1,0 см³.

К пробе добавляют 2 капли раствора фенолфталеина. При появлении розового окрашивания (присутствие в пробе карбонатов и возможное присутствие гидроксидов) к пробе из бюретки вместимостью 10 см³ или 25 см³ (в зависимости от предполагаемой концентрации гидрокарбонатов или щелочности) добавляют строго по каплям раствор соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ до исчезновения розового окрашивания. Записывают объем раствора соляной кислоты, соответствующий массовой концентрации карбонатов.

10.2.2 Далее к той же аликвоте пробы воды добавляют 10 капель раствора смешанного индикатора и продолжают титрование раствором соляной кислоты до появления малиновой окраски. После этого добавляют еще 5 см³ раствора соляной кислоты и записывают общий объем. Далее из пробы удаляют диоксид углерода кипячением в течение 10 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Для более быстрого охлаждения может использоваться водяная баня или проточная вода.

Допускается удаление диоксида углерода продуванием пробы очищенным воздухом в течение 10 мин. Для этого соединительными трубками к микрокомпрессору последовательно подсоединяют хлоркальциевую трубку с поглотителем или аскаритом, затем склянку для промывания газов вместимостью 100 см³, заполненную на 1/3 дистиллированной водой, и стеклянную трубку (конец трубки должен быть изогнут под углом, близким к прямому), которую опускают до дна колбы.

10.2.3 После охлаждения пробу воды титруют раствором буры до появления устойчивой зеленой окраски (не исчезающей в течение 1 мин) из бюретки вместимостью 10 см³. Определение повторяют и, если расхождение в объемах буры не превышает 0,1 см³ при объеме кислоты 10 см³ и менее (или 0,2 см³ при объеме кислоты более 10 см³), то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В противном случае повторяют определение до получения допустимого расхождения результатов.

При отсутствии бюретки вместимостью 10 см³ допускается титрование раствором буры проводить из бюретки вместимостью 25 см³, если при этом не превышается норматив контроля повторяемости.

10.2.4 Если при добавлении фенолфталеина розовое окрашивание не появляется (отсутствие карбонатов и гидроксидов), сразу добавляют раствор смешанного индикатора и обрабатывают пробу, как указано в 10.2.2.

10.2.5 Измерению по варианту 2 мешают мутность, цветность, активный хлор. Влияние мутности можно устранить фильтрованием пробы согласно 9.1.2. Активный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. При высокой цветности воды, затрудняющей визуальное определение конечной точки титрования по изменению окраски индикатора, следует использовать потенциометрическое титрование по варианту 1 в соответствии с 10.1.4.

10.2.6 При измерении массовой концентрации гидрокарбонатов в маломинерализованных водах для титрования можно вместо раствора соляной кислоты использовать раствор серной кислоты. При массовой концентрации гидрокарбонатов менее 30 мг/дм³ раствор серной кислоты предпочтителен.

11.1.1 Вычисление результатов щелочности X_м, ммоль/дм³, и массовой концентрации гидрокарбонатов X, мг/дм³, проводят в зависимости от израсходованных объемов раствора кислоты на титрование конкретной пробы воды.

11.1.2 При объеме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ более 3,5 см³ (или раствора кислоты с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³ более 1,4 см³), израсходованного на титрование, щелочность анализируемой пробы воды X_м, ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где V_pH4,5 - общий объем кислоты, израсходованный на титрование аликвоты пробы воды до значения водородного показателя 4,5 единиц pH, см³;

1000 - коэффициент пересчета, см³/дм³;

V_ал - объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см³.

Массовую концентрацию гидрокарбонатов при отсутствии карбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, в данном случае рассчитывают по формуле

где 61,02 - молярная масса гидрокарбонатов, г/моль.

11.1.3 При объеме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³, равном и менее 3,5 см³, израсходованного на титрование, щелочность анализируемой пробы воды X_м, ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где V_pH4,2 - общий объем раствора кислоты, израсходованный на титрование аликвоты пробы воды до значения водородного показателя 4,2 единиц pH, см³.

Массовую концентрацию гидрокарбонатов при отсутствии карбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, в данном случае рассчитывают по формуле

11.1.4 В присутствии карбонатов и при объеме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ более 3,5 см³ (или раствора кислоты с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³ более 1,4 см³), израсходованного на титрование, массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где V_pH8,3 - объем раствора кислоты, израсходованный на титрование аликвоты пробы воды до pH 8,3, см³.

11.1.5 В присутствии карбонатов и при объеме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³, равном 3,5 см³ и менее, израсходованного на титрование, массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

11.2.1 Щелочность анализируемой пробы воды X_м, ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где V_о.к - общий объем раствора кислоты, добавленный к аликвоте пробы воды, см³;

V_б - объем раствора буры, израсходованный на титрование остатка кислоты, см³.

11.2.2 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, при отсутствии карбонатов рассчитывают по формуле

11.2.3 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, в присутствии карбонатов рассчитывают по формуле

где V_ф.к - объем раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы воды с фенолфталеином, см³.

Сведения о соотношении различных форм щелочности на основе израсходованных на титрование объемов приведен в таблице Г.1 (приложение Г).

12.1 Результат измерения массовой концентрации гидрокарбонатов в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где X - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r , мг/дм³. При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации гидрокарбонатов в соответствии с таблицей 1, мг/дм³.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Результат измерения щелочности в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где X_м - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной щелочности в соответствии с таблицей 2, ммоль/дм³.

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.3 При необходимости представления щелочности в других единицах используют коэффициенты, приведенные в ГОСТ 31957 (приложение А).

12.4 Допустимо представлять результат в виде

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³ или ммоль/дм³.

12.5 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³ или ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ или X_м1, X_м2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации гидрокарбонатов или щелочности, мг/дм³, или ммоль/дм³, соответственно.

13.2.3 Предел повторяемости r_п, мг/дм³ или ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости для массовой концентрации гидрокарбонатов или щелочности, равной (X₁ + X₂)/2, мг/дм³ или (X_м1 + X_м2)/2, ммоль/дм³, в соответствии с таблицами 1, 2.

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5 При несоблюдении условия (18) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3.1 В качестве образцов для контроля используют стандартный образец (общей щелочности) или аттестованные растворы гидрокарбоната натрия, методика приготовления которых приведена в приложении Д. Для выполнения оперативного контроля следует выбирать образцы, в которых массовая концентрация гидрокарбонатов наиболее близка к их концентрации в анализируемых пробах.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³ или ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где X или X_м - результат контрольного измерения массовой концентрации гидрокарбонатов или щелочности, мг/дм³ или ммоль/дм³, соответственно;

C или M - значение аттестованной характеристики образца для контроля, мг/дм³ или ммоль/дм³, соответственно.

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм³ или ммоль/дм³, рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая значению аттестованной характеристики образца для контроля, мг/дм³ или ммоль/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формуле .

13.3.5 Результат контрольной процедуры сравнивают с нормативом контроля. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (21) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (21) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

где - показатель воспроизводимости в соответствии с таблицами 1, 2, мг/дм³ или ммоль/дм³.

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1.1 Стаканы типа В исполнения 1, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью 400 см³ - 2 шт.

А.1.2 Воронка типа ВФ исполнения 3 по ГОСТ 25336, диаметром 32 или 40 мм или воронка Бюхнера по ГОСТ 9147, номер 2.

А.1.3 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336, диаметром 75 мм.

А.1.4 Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 140 мм или 190 мм.

А.1.5 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336, типа СН-45/13 - 2 шт.

А.2.1 Натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия, бура) по ГОСТ 4199, х.ч. или ч.д.а.

А.2.2 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" и "белая лента" по ТУ 6-09-1678 [1].

В термостойком стакане вместимостью 400 см³ растворяют от 41 до 42 г буры в 200 см³ дистиллированной воды при нагревании не выше 60 °C. Теплый раствор быстро фильтруют через складчатый бумажный фильтр "белая лента" в чистый стакан вместимостью 400 см³. Фильтрат охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, а затем охлаждают в воде со льдом. После образования кристаллов раствор фильтруют в воронке с пористой пластиной или в воронке Бюхнера и сушат на воздухе в чашке, накрытой бумажным фильтром в течение 3 сут, периодически перемешивая палочкой. После этого растирают буру в ступке до однородного состояния. Высушенная бура не должна прилипать к сухой стеклянной палочке. Хранят препарат в бюксе, помещенном в эксикатор над бромидом натрия, смоченным небольшим количеством воды. В таких условиях препарат сохраняет кристаллизационную воду и строго соответствует формуле Na₂B₄O₇·10H₂O.

В случае, когда проба воды имеет высокую цветность (более 100 градусов цветности), для более однозначного определения конечной точки титрования рекомендуется проводить построение кривых титрования. Для этого пробу воды титруют, добавляя раствор кислоты небольшими порциями и записывая значения pH пробы после установления его практически постоянного значения. Порции кислоты могут быть сравнительно большими (до 1 см³) до достижения значения водородного показателя 6,0 единиц pH, затем титрант прибавляют медленно по 1 или 2 капли (но не более чем 0,1 см³), каждый раз фиксируя точное значение добавленного объема раствора кислоты и показание pH-метра после стабилизации. Титрование проводят до достижения значения водородного показателя примерно 3,5 единиц pH. Конечная точка титрования соответствует максимальному изменению pH на единицу объема , которое рассчитывают по формуле (1). Объем раствора кислоты, соответствующий точке эквивалентности, рассчитывают по формуле (2).

На рисунках В.1 и В.2 приведены примеры кривых титрования проб воды (титрование проводилось без принудительного удаления диоксида углерода).

Кривые титрования на рисунке В.1 построены для неокрашенных образцов с различными концентрациями гидрокарбонатов (щелочности). Объемы растворов кислоты, полученные по кривым титрования и при титровании до значения водородного показателя до 4,5 единиц pH в соответствии с 10.1.2, совпадают.

На рисунке В.2 приведены кривые титрования для образцов с низким значением щелочности (около 0,8 ммоль/дм³) и различной цветностью, по максимумам на которых удается однозначно определять объемы титранта в конечной точке титрования. Одинаковые объемы израсходованного раствора кислоты (1,70 см³) получены в случае определения конечной точки титрования по кривым титрования в соответствии 10.1.4. Завышенные объемы титранта (1,74 и 1,84 см³ для разной цветности) получены при титровании до фиксированного значения водородного показателя в соответствии с 10.1.2, что при вычислении результатов в соответствии с 11.1.2 приводит к ошибочным результатам измерения массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности.

Для детализации форм щелочности следует использовать таблицу 3 ГОСТ 31957.

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованных растворов, используемых для контроля точности измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом.

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Д.1.

Д.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

Д.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 500 см³ - 3 шт.; 1000 см³ - 1 шт.

Д.3.3 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см³ - 1 шт.; 10 см³ - 1 шт.; 20 см³ - 1 шт.; 50 см³ - 1 шт.

Д.3.4 Пипетка градуированная 2-го класса точности по ГОСТ 29227, вместимостью 1 см³.

Д.3.5 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 24/10 по ГОСТ 25336.

Д.3.6 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336, диаметром 56 мм.

Д.3.7 Промывалка.

Д.3.8 Шпатель.

Д.3.9 Посуда пластиковая для хранения растворов вместимостью 0,5 дм³ и 1 дм³.

Д.4.1 Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, х.ч. Массовая доля в реактиве квалификации х.ч. не менее 99,7% (допускается использовать реактив, хранившийся в герметично закрытом флаконе не более 3 лет).

Д.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

На весах специального класса точности взвешивают в бюксе 6,884 г гидрокарбоната натрия с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию гидрокарбонатов 5000 мг/дм³, щелочность 81,94 ммоль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ с помощью пипетки вместимостью 1 см³ приливают 1,0 см³ основного раствора. Объем доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию гидрокарбонатов 10,0 мг/дм³, щелочность 0,164 ммоль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ с помощью пипетки вместимостью 5 см³ с одной отметкой приливают 5,0 см³ основного раствора. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию гидрокарбонатов 50,0 мг/дм³, щелочность 0,819 ммоль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ с помощью пипетки вместимостью 10 см³ с одной отметкой приливают 10,0 см³ основного раствора. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию гидрокарбонатов 100,0 мг/дм³, щелочность 1,639 ммоль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ при помощи пипетки вместимостью 20 см³ с одной отметкой приливают 20,0 см³ основного раствора. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию гидрокарбонатов 200,0 мг/дм³, щелочность 3,278 ммоль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ при помощи пипетки вместимостью 50 см³ с одной меткой приливают 50,0 см³ основного раствора. Объем раствора доводят, до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию гидрокарбонатов 500,0 мг/дм³, щелочность 8,194 ммоль/дм³.

Аттестованное значение массовой концентрации гидрокарбонатов C₀, мг/дм³, и щелочности M₀, ммоль/дм³, в основном растворе рассчитывают по формулам

где m₀ - масса навески гидрокарбоната натрия, г;

61,02 - молярная масса гидрокарбонат-иона HCO₃^-, мг/ммоль;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г и см³/дм³;

V_к - вместимость мерной колбы, см³;

84,01 - молярная масса гидрокарбоната натрия, мг/ммоль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации гидрокарбонатов , мг/дм³, и щелочности , ммоль/дм³, в основном растворе гидрокарбоната натрия выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в основном растворе равна

Аттестованное значение массовой концентрации гидрокарбонатов C₁, мг/дм³, и щелочности M₁, ммоль/дм³, в растворе рассчитывают по формулам

где V₁ - объем основного раствора, отбираемый пипеткой, см³;

- вместимость мерной колбы, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации гидрокарбонатов , мг/дм³, и щелочности , ммоль/дм³, в аттестованном растворе AP1-HCO₃^- выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

- предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в аттестованном растворе AP1-HCO₃^- равна

Аттестованное значение массовой концентрации гидрокарбонатов C₂, мг/дм³, и щелочности M₂, ммоль/дм³, рассчитывают по формулам

где V₂ - объем основного раствора, отбираемый пипеткой, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации гидрокарбонатов , мг/дм³, и щелочности , ммоль/дм³, в аттестованном растворе AP2-HCO₃^- выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в аттестованном растворе AP2-HCO₃^- равна

Аттестованное значение массовой концентрации гидрокарбонатов C₃, мг/дм³, и щелочности M₃, ммоль/дм³, в растворе AP3-HCO₃^- рассчитывают по формулам

где V₃ - объем основного раствора, отбираемый пипеткой, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации гидрокарбонатов , мг/дм³, и щелочности , ммоль/дм³, в аттестованном растворе AP3-HCO₃^- выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в аттестованном растворе AP3-HCO₃^- равна

Аттестованное значение массовой концентрации гидрокарбонатов C₄, мг/дм³, и щелочности M₄, ммоль/дм³, в растворе AP4-HCO₃^- рассчитывают по формулам

где V₄ - объем основного раствора, отобранный пипеткой, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации гидрокарбонатов , мг/дм³, и щелочности , ммоль/дм³, в аттестованном растворе AP4-HCO₃^- выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в аттестованном растворе AP4-HCO₃^- равна

Аттестованное значение массовой концентрации гидрокарбонатов C₅, мг/дм³, и щелочности M₅, ммоль/дм³, в растворе AP5-HCO₃^- рассчитывают по формулам

где V₅ - объем основного раствора, отбираемый пипеткой, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации гидрокарбонатов , мг/дм³, и щелочности , ммоль/дм³, в аттестованном растворе AP5-HCO₃^- выполняют по формулам

где - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности в аттестованном растворе AP5-HCO₃^- равна

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации гидрокарбонатов и щелочности, погрешности их установления и даты приготовления растворов.

Д.10.1 Основной раствор хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 мес.

Д.10.2 Аттестованный раствор AP1-HCO₃^- хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 сут, растворы AP2-HCO₃^- и AP3-HCO₃^- - не более 7 сут, растворы AP4-HCO₃^- и AP5-HCO₃^- - не более 14 сут.