Главная // Актуальные документы // Методические указанияСПРАВКА
Источник публикации
М.: ЦИНАО, 1985
Примечание к документу
Название документа
"Методические указания по определению содержания стронция-90 и цезия-137 в почвах и растениях"
"Методические указания по определению содержания стронция-90 и цезия-137 в почвах и растениях"
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ СТРОНЦИЯ-90
И ЦЕЗИЯ-137 В ПОЧВАХ И РАСТЕНИЯХ
В Методических указаниях приведены методика отбора почвенных и растительных проб для проведения анализа, методы радиохимического определения стронция-90 и цезия-137, способы приготовления стандартных образцов для построения градуировочных графиков и различные виды радиометрической аппаратуры. Предложен способ определения стабильного стронция на пламенном фотометре.
Методические указания предназначены для специалистов проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства, агрохимических лабораторий и других учреждений, занимающихся вопросами радиологического контроля.
Методические указания подготовили: ЦИНАО; ГЕОХИ АН СССР; ТашСХИ; НПО "Агроприбор". В подготовке Методических указаний принимали участие: ГЕОХИ АН СССР; ВПНО "Союзсельхозхимия"; ВНИИЭТО; БелНИИПА; Ташкентский филиал ЦИНАО; Житомирская ЗАЛ.
В число задач проектно-изыскательских станций химизации сельского хозяйства <*> и других подразделений Минсельхоза СССР, занимающихся вопросами контроля за состоянием окружающей среды, входит обследование почв и продукции растениеводства на содержание долгоживущих радионуклидов. Наиболее опасными из них являются стронций-90 и цезий-137, имеющие длительные периоды полураспада: 28,5 и 30 лет соответственно и обладающие способностью проникать в организм человека с растительными продуктами питания, легко усваиваться им и накапливаться (стронций-90).
--------------------------------
<*> Далее - станции химизации.
Для решения этой задачи необходимо, прежде всего, определить содержание
стронция-90 и цезия-137 в почвах сельскохозяйственных угодий и в продукции
растениеводства, а затем рассчитать коэффициент накопления (К )
н
радионуклидов растениями основных сельскохозяйственных культур (зерновые,
картофель, многолетние травы и др.), возделываемых на преобладающих типах
почв в контролируемых зонах. Знание величин К для различных культур дает
н
возможность оценить степень загрязнения будущего урожая при известной
плотности загрязнения территории и позволяет рекомендовать хозяйствам
выращивание той или иной культуры в данный период времени.
Достоверность величины К зависит от целого ряда условий: от
н
представительности отбираемых проб почвы и растительной продукции, от
методики радиохимического анализа, от чувствительности и точности
радиометрических приборов, а также от способа оценки результатов измерения.
Кроме того, учитывая необходимость определения очень низких уровней
-2
радиоактивности, порядка 10 - 10 Бк/кг, анализ должны проводить
специалисты, прошедшие специальную подготовку в научно-методических центрах
системы Минсельхоза СССР.
Настоящие Методические указания включают все основные вопросы, связанные непосредственно с определением содержания радионуклидов стронция-90 и цезия-137 в почвенных и растительных пробах. Они составлены на основе рекомендованной Всемирной организацией здравоохранения методики определения стронция-90 и цезия-137 в почвах и растениях
[1], модифицированной Павлоцкой с сотрудниками
[2], и дополнены разделами, позволяющими приблизить их к условиям, характерным для радиологических подразделений агрохимслужбы.
В настоящее время на большинстве станций химизации стронций-90 определяется по упрощенной методике оксалатного осаждения редкоземельных элементов, которая не всегда применима вследствие большого разнообразия почв, подвергаемых анализу, и обладает рядом существенных недостатков:
- в присутствии значительных количеств железа и алюминия иттрий, вносимый в почвенную пробу в качестве носителя, осаждается не полностью
[3];
- невозможно количественное разделение иттрия от группы редкоземельных элементов цериевой группы, осаждаемых в виде двойных сульфатов
[3];
- не предусматривает отделения иттрия от урана, радия, тория и от их дочерних бета-излучателей;
- не достигается в ходе анализа равновесие между стронцием-90 и иттрием-90.
В данной работе рекомендуется использовать осаждение оксалатов группы щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и стронция-90, последующее разделение редкоземельных элементов и иттрия от стронция путем осаждения гидроокиси железа и марганца, концентрирование стронция с использованием карбонатного осаждения, накопление дочернего изотопа иттрия-90 и по его активности определение содержания стронция-90 в пробе; выход стронция-носителя определяется на пламенном фотометре; цезий-137 определяется в виде двойной соли сурьмяно-йодидного цезия, осаждаемого из солянокислого раствора в присутствии йодистого калия треххлористой сурьмой в ледяной уксусной кислоте. Химический выход цезия-носителя определяется весовым методом.
Предлагаемый метод анализа апробирован в лаборатории радиологии ЦИНАО и на курсах повышения квалификации при Ташкентском СХИ с привлечением ведущих специалистов из зональных агрохимлабораторий и станций химизации.
Внедрение единой методики определения стронция-90 и цезия-137 в почвах и растениях в агрохимслужбу СССР позволит унифицировать применяемые методы анализа, повысить их точность путем осуществления ведомственного контроля качества анализов, даст возможность проводить обобщение результатов и правильно интерпретировать получаемые данные.
1. ОТБОР ПРОБ ПОЧВ И РАСТЕНИЙ
Для радиохимического анализа отбираются смешанные пробы почв из пахотного и подпахотного слоев и растительные пробы основной культуры в период ее технической спелости. Число проб и площадь участков, с которых они отбираются, зависит от категории местности, учитывающей особенности рельефа, пестроту почвенного покрова и характер растительности.
Отбор проб растений производят одновременно с отбором проб почвы. Размер площадок отбора зависит от ширины междурядий: при сплошных посевах пробу отбирают с площадки 90 х 90 см, при ширине междурядий 15 - 20 см - с площадки 150 х 150 см. На пропашных культурах стороны площадки увеличивают до 5-кратной ширины междурядий. Проба растений отбирается с отмеченной вешками площадки в таком объеме, чтобы ее масса была достаточной для последующего анализа и составляла: для трав, зерновых и зернобобовых культур - 2 кг, для картофеля, корнеплодов, культуры огурца и томата, плодовых и бахчевых культур - 6 кг.
При первом отборе пробы с намеченного участка в полевой журнал вносится детальное описание местности, на которой расположен контролируемый участок, история землепользования за последние 5 лет (севообороты, внесение удобрений, пестицидов, известкование и т.д.), характеристика почвенного покрова и особенности рельефа. Проводится определение карбонатности почвы; отмечаются нижняя и верхняя границы вскипания, его характер. Проба почвы должна быть всегда одного и того же объема. Для этого пользуются стандартным стальным пробоотборником, представляющим собой цилиндр с режущими кромками, площадь которого в просвете 50 кв. см (внутренний диаметр - 80 мм) и высота 20 см. При однородном почвенном покрове отбирают 5 индивидуальных почвенных проб методом "конверта" с участка общей площадью 1 га, из которых составляют одну смешанную пробу путем квартования на большом (1,5 х 1,5 м) листе из полимерного материала. Пробы почвы массой не менее 2 кг пакетируются в чистые полиэтиленовые мешочки и снабжаются этикетками, одна из которых вкладывается во внутрь мешочка, а другая прикрепляется снаружи. В этикетках указывают: номер пробы и ее вид, название почвы, глубину и место отбора (номер участка), дату и фамилию радиолога, отобравшего пробу.
При отборе проб почв с участков, где загрязнение радионуклидами заведомо выше среднего уровня (локальные выбросы на территории, прилегающей к атомной электростанции, и т.п.), необходимо провести предварительный дозиметрический контроль. Для этого с помощью полевых дозиметров измеряют мощность дозы гамма-излучения и определяют время нахождения исследователя на загрязненном участке при отборе необходимого числа проб. Это время должно быть таким, чтобы в течение него исследователь получал суммарную дозу, не превышающую предельно допустимую - 17 мбэр/день, в соответствии с Нормами радиационной безопасности
[5]. В этих случаях число точек отбора для составления смешанной пробы удваивается, а масса индивидуальных проб соответственно уменьшается.
2. РАДИОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Основной задачей радиохимического анализа является наиболее полное выделение искомого радионуклида в изотопно чистом виде из массы пробы почвы или растения, взятой для анализа. При низких концентрациях радионуклида в пробу вносят (в начальной стадии анализа) носитель, представляющий собой либо стабильный изотоп данного радионуклида, либо его химический аналог. Для контроля качества радиометрического анализа можно специально вносить в пробу известное количество данного радионуклида.
Основные этапы радиохимического анализа:
- отделение радионуклида от массы элементов, составляющих пробу;
- разделение элементов, схожих по химическому поведению;
- выделение и идентификация определяемого радионуклида;
- проверка радиохимической чистоты данного изотопа (вся регистрируемая активность должна принадлежать только выделенному в анализе изотопу);
- определение химического выхода носителя.
Важным условием выделения определяемого изотопа в радиохимически чистом виде является соблюдение точных значений кислотности среды и температуры. Для концентрирования и выделения радионуклида в лабораторных условиях используются различные методы: соосаждение с носителем, экстракция органическим растворителем, ионный обмен. Подробнее с основами радиохимического анализа и методами анализа радионуклидов в объектах окружающей среды можно ознакомиться в работах [
6,
7].
2.1. Определение содержания стронция-90
Метод основан на переводе в раствор большинства элементов, составляющих
пробу, путем обработки навески воздушно-сухой почвы раствором 6 моль/куб.
дм соляной кислоты и на разделении редкоземельных элементов, в том числе
стронция и иттрия, от щелочноземельных элементов осаждением оксалатов при
pH 4. В растворе остаются цезий и растворимые комплексы железа, алюминия,
магния и урана (VI). Прокаливанием осадка добиваются перевода оксалатов в
окислы, причем железо и алюминий образуют труднорастворимые полуторные
окислы Fe O и Al O .
2 3 2 3
Разделение элементов происходит на стадии осаждения гидроокиси
безугольным аммиаком. Для формирования осадка гидроокиси перед внесением
аммиака к раствору добавляют Fe(III) и H O . Перекись водорода необходима
2 2
для перевода ионов железа и марганца в высшее окисленное состояние. При
этом с рыхлым осадком гидроокиси железа Fe(OH) и гидроокиси марганца
3
Mn(OH) будут осаждаться иттрий-90, свинец-210, уран-238, торий-232 и
4
другие радионуклиды. Стронций-90 останется в растворе. Путем карбонатного
осаждения достигается дополнительная очистка стронция от мешающих
определению элементов, в том числе от бета-излучателей.
Таким образом, при осаждении гидроокиси происходит разделение
стронция-90 от его дочернего изотопа иттрия-90 и с этого момента весь
образовавшийся иттрий будет являться продуктом распада стронция-90,
выделенного в ходе анализа. Через 14 дней - по истечении пяти периодов
полураспада иттрия - наступит равновесие: количество распадающегося
90
иттрия-90 (период полураспада изотопа Y равен 64 ч) будет полностью
восполняться за счет распада стронция-90. После этого необходимо вновь
провести разделение радионуклидов и по активности иттрия определить
активность стронция в пробе почвы.
Химический выход стронция-90 определяют на пламенном фотометре по выходу стабильного стронция, добавляемого в навеску почвы перед кислотной обработкой, иттрия-90 - весовым методом.
2.1.2. Аппаратура, посуда и реактивы (для полного радиохимического анализа).
Низкофоновая установка (УМФ-1500М, ДП-100 или NRB-213).
Пламенный фотометр любой марки.
Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 19491-74.
Весы лабораторные технические (типа ВЛКТ-500).
pH-метр-милливольтметр (типа pH-121).
Шкаф сушильный термостатируемый по ГОСТ 3765-55.
Печь муфельная с терморегулятором до 1000 °C.
Плитка электрическая по ГОСТ 306-69.
Лампа инфракрасная для сушки проб.
Эксикатор по ГОСТ 6371-73.
Сита почвенные (комплект).
Посуда мерная лабораторная стеклянная по
ГОСТ 1770-74 вместимостью:
бюретки - 5 и 25 куб. см;
пипетки - 1, 2, 3 и 10 куб. см;
колбы - 50, 100, 250, 500 и 1000 куб. см;
цилиндры - 10, 25, 50 и 100 куб. см;
шприцы-дозаторы - 1, 5, 10 и 50 куб. см.
Посуда стеклянная термостойкая:
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Взамен ГОСТ 10394-72 Постановлением Госстандарта СССР от 15.07.1982 N 2670 с 1 января 1984 года введен в действие ГОСТ 25336-82. | |
стаканы по ГОСТ 10394-72 вместимостью 50, 100, 200, 500 и 1000 куб. см;
колбы конические по
ГОСТ 1770-74 вместимостью 100, 250, 500 и 1000 куб. см;
колбы круглые плоскодонные, широкогорлые по
ГОСТ 1770-74 вместимостью 1000, 1500 и 2000 куб. см;
колбы Бунзена по ГОСТ 6514-75 вместимостью 500, 1000 и 2000 куб. см;
воронки по ГОСТ 8613-75 диаметром 5, 10 и 15 см.
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Взамен ГОСТ 9147-73 Постановлением Госстандарта СССР от 28.10.1980 N 5174 с 1 января 1982 года введен в действие ГОСТ 9147-80. | |
Посуда фарфоровая по ГОСТ 9147-73:
чашки выпарительные диаметром 100, 150 и 200 мм;
стаканы вместимостью 250, 500 и 1000 куб. см;
тигли вместимостью 100, 150, 200 и 250 куб. см;
воронки Бюхнера диаметром 10 и 15 см;
ступка диаметром 10 и 15 см с пестиком.
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Взамен ГОСТ 12026-66 Постановлением Госстандарта СССР от 02.12.1976 N 2693 с 1 января 1978 года (в части бумаги типа II с 1 января 1991 года, в части бумаги типа I с 1 января 1993 года) введен в действие ГОСТ 12026-76. | |
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-66.
Фильтры бумажные беззольные: белая лента, синяя лента и красная лента по ГОСТ 12026-66 диаметром 100 и 150 мм.
Шланги резиновые медицинские с внутренним диаметром 5 мм и вакуумные с внутренним диаметром 6 мм.
Образцовый радиоактивный раствор (ОРР) стронция-90 + иттрия-90 по ТУ 4-170-71.
Образцовый радиоактивный раствор (ОРР) цезия-137 по ТУ 4-170-71.
Кислота соляная по
ГОСТ 3118-77 плотностью 1,19 г/куб. см, х.ч.:
- раствор с (HCl) = 6 моль/куб. дм (6М раствор): 500 куб. см концентрированной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см разбавляют дистиллированной водой до метки;
- раствор с (HCl) = 2 моль/куб. дм (2М раствор): 167 куб. см концентрированной соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см разбавляют дистиллированной водой до метки;
- раствор с (HCl) = 0,3 моль/куб. дм (0,3М раствор): 25 куб. см концентрированной соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см разбавляют дистиллированной водой до метки;
- раствор с (HCl) = 0,1 моль/куб. дм (0,1М раствор): 7 куб. см концентрированной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см разбавляют дистиллированной водой до метки.
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Взамен ГОСТ 4461-67 Постановлением Госстандарта СССР от 22.12.1977 N 2995 с 1 января 1979 года введен в действие ГОСТ 4461-77. | |
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67 плотностью 1,40 г/куб. см, х.ч.:
- раствор с (HNO ) = 0,1 моль/куб. дм (0,1М раствор): 7 куб. см
3
концентрированной кислоты разбавляют дистиллированной водой до объема 1
куб. дм в мерной колбе.
- раствор щавелевой кислоты насыщенный: 100 г H C O х 2H O растворяют
2 2 4 2
в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм;
- раствор с массовой долей щавелевой кислоты 2%: 20 г H C O х 2H O
2 2 4 2
растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.
Аммоний йодистый по ГОСТ 3764-75, ч.д.а.
- раствор аммония углекислого насыщенный: соль (NH ) CO растворяют в
4 2 3
дистиллированной воде в колбе вместимостью 1 куб. дм до насыщения.
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Взамен ГОСТ 4108-65 Постановлением Госстандарта СССР от 13.04.1972 N 746 с 1 июля 1973 года введен в действие ГОСТ 4108-72. | |
Барий хлористый по ГОСТ 4108-65, х.ч.
- раствор хлорного железа, содержащий 1 мг Fe(III) в 1 куб. см:
растворяют в мерной колбе вместимостью 250 куб. см в дистиллированной воде
1207,5 мг соли FeCl х 6H O и доводят объем раствора до метки.
3 2
Индикаторная бумага универсальная по ТУ 6-09-1181-76, pH 1 - 10.
Иттрий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-46-76-78, х.ч.
Иттрий хлористый 6-водный по ТУ 6-09-4474-77, х.ч.:
- титрованный раствор окиси иттрия, содержащий 50 мг Y O в 1 куб. см
2 3
(точно): 21,20 г Y(NO) х 6H O растворяют в воде, добавляют 5 куб. см
3 2
концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной
водой до метки в колбе вместимостью 250 куб. см.
- раствор с массовой долей калия железосинеродистого (желтая кровяная
соль) 10%: 25 г соли K [Fe(CN) ] растворяют в 250 куб. см воды.
4 6
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. В официальном тексте документа, видимо, допущена опечатка: стандарт имеет номер ГОСТ 4220-75, а не ГОСТ 4204-75. | |
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. ГОСТ 10816-64 утратил силу с 1 января 1985 года (ИУС "Государственные стандарты", N 5, 1988). | |
Метиловый оранжевый, индикатор по ГОСТ 10816-64.
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Постановлением Госстандарта СССР от 29.10.1986 N 3321 с 1 июля 1987 года введен в действие ГОСТ 27068-86 (СТ СЭВ 223-85). | |
Натрий серноватистокислый по СТ СЭВ 223-75, ч.д.а.
Никель (II) азотнокислый 6-водный по ГОСТ 4055-70, ч.д.а.:
- раствор с массовой долей азотнокислого никеля 10%: 39,8 г соли
Ni(NO ) х 6H O растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды.
3 2 2
| | ИС МЕГАНОРМ: примечание. Взамен ГОСТ 4038-74 Постановлением Госстандарта СССР от 05.12.1979 N 4678 с 1 июля 1980 года введен в действие ГОСТ 4038-79. | |
Никель двухлористый 6-водный по ГОСТ 4038-74, х.ч.
Спирт этиловый ректификованный по ТУ 6-09-1710-77, х.ч.
Стронций азотнокислый по ГОСТ 5429-74, ч.д.а.
- раствор стронция (титрованный), содержащий 50 мг стронция II в 1
куб. см (точно): 38,05 г соли SrCl х 6H O или 30,30 г Sr(NO ) растворяют
2 2 3 2
в дистиллированной воде в мерной колбе вместительностью 250 куб. см,
добавляя 5 куб. см соответствующей кислоты - HCl конц. или HNO конц. и
3
доводят водой до метки.
Сурьма треххлористая по ТУ 6-09-636-76, х.ч.:
- раствор треххлористой сурьмы насыщенный: 84 г соли SbCl растворяют в
3
100 куб. см концентрированной (ледяной) уксусной кислоты.
Цезий азотнокислый по ТУ 6-09-04-180-75, х.ч.:
- раствор азотнокислого цезия (титрованный), содержащий 50 мг цезия (I)
в 1 куб. см (точно): 18,35 г соли CsNO растворяют в 50 куб. см
3
дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 250 куб. см, приливают 3
куб. см концентрированной азотной кислоты, перемешивают и доводят объем
раствора водой до метки.
Очищение аммиака. В круглодонную колбу вместимостью 1 куб. дм, снабженную обратным холодильником, наливают 500 куб. см раствора с массовой долей аммиака 25%, добавляют 10 г прокаленной при 800 - 900 °C в течение 1 ч окиси кальция, присоединяют к верхнему концу холодильника трубку с натронной известью и встряхивают содержимое колбы. Выдерживают раствор в течение 1 сут., встряхивая через каждый час.
Отдельно готовят воду, не содержащую CO . Для этого ее кипятят в
2
течение 2 - 3 ч в круглодонной колбе вместимостью 1 куб. дм с обратным
холодильником. Затем воду перегоняют через прямой холодильник в
колбу-приемник, используемую в дальнейшем для приемки перегнанного аммиака.
Перегонку аммиака ведут при нагревании на водяной бане при 60 - 70 °C
до прекращения кипения оставшейся воды. Водный раствор перегнанного
аммиака, очищенного от CO , хранят в посуде с пробкой, имеющей сифон и
2
хлоркальциевую трубку.
Для приготовления натронной извести в лабораторных условиях необходимо смешать 500 г прокаленной при 800 - 900 °C в течение 1 ч окиси кальция (CaO) с раствором щелочи (100 г NaOH в 200 куб. см воды) в фарфоровой посуде шпателем. Работу проводят в защитных очках и в резиновых перчатках. Полученную монолитную массу натронной извести затем дробят в ступке, просеивают от пыли и помещают в герметично закрывающуюся посуду (эксикатор).
2.1.3. Определение содержания стронция-90 в почвах.
2.1.3.1. Схема анализа.
┌─────────────────────┐
1. │ Прокаливание почвы │ Навеска 200 г,
│ (озоление) │ 450 °C, 6 ч
└──────────┬──────────┘
│
2. Внесение │
носителей ┌──────────┴──────────┐
Sr и Cs ─────────>│ Обработка 6М HCl │ 200 куб. см 6М HCl,
└──────────┬──────────┘ кипячение 30 мин.
┌──────────┴──────────┐
3. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
4. │ Обработка 6М HCl │ 200 куб. см 6М HCl,
└──────────┬──────────┘ кипячение 30 мин.
┌──────────┴──────────┐
└──────────┬──────────┘
├────────────┐
6. Внесение H C O │ │ Остаток почвы
2 2 4 │ │ отбрасывается
─────────────────────────────>│ └──────────────
┌──────────┴──────────┐
│ Осаждение оксалатов │ 40 - 50 г H C O
└──────────┬──────────┘ 2 2 4
│ или (NH )C O
│ 4 2 4
┌──────────┴──────────┐
7. Фильтрат на │ Фильтрование │
опред. Cs └──────────┬──────────┘
─────────────────────────────>│
┌──────────┴──────────┐
8. │ Растворение осадка │ 50 - 100 куб. см
└──────────┬──────────┘ 6М HCl
┌──────────┴──────────┐
│ Повторное осаждение │
│ оксалатов │
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
9. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
├────────────┐
│ │ Фильтрат отбрасывают
│ └─────────────────────
┌──────────┴──────────┐
10. │ Прокаливание осадка │ 700 - 800 °C, 1 ч
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
11. │ Растворение окислов │ HCl конц. 10 - 20
└──────────┬──────────┘ куб. см
┌──────────┴──────────┐
12. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
├────────────┐
Внесение 5 - 10 мг ───────┐ │ │ Осадок отбрасывают
Fe(III) └─────>│ └───────────────────
┌──────────┴──────────┐
13. │ Осаждение гидроокиси│ Очищенный NH OH
│ аммиаком │ 4
└──────────┬──────────┘ Время фиксируют
│ 10 куб. см H O ,
│ 2 2
│ 30-процентный раствор
┌──────────┴──────────┐
14. Обработка │ Окисление │
30-процентным └──────────┬──────────┘
раствором H O │
2 2 │
┌──────────┴──────────┐
15. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
├────────────┐
│ │ Осадок отбрасывают
│ └───────────────────
┌──────────┴──────────┐
16. Внесение ────────>│ Осаждение карбонатов│ pH 8 - 9, выдержка
(NH )CO └──────────┬──────────┘ 20 - 30 мин.
4 3 │
┌──────────┴──────────┐
17. │ Растворение │ 6М HCl 10 - 20 куб. см
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
18. Внесение │ Накопление Y-90 │
1 куб. см титр. └──────────┬──────────┘ Отбирают 1 куб. см 13 - 14 сут.
р-ра Y O ├────────────┐ р-ра для определения
2 3 │ │ химического выхода
│ │ стронция на пламенном
│ │ фотометре
│ └───────────────────────
┌──────────┴──────────┐
19. │ Осаждение гидроокиси│ Очищенный NH CH
│ аммиаком │ 4
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
20. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
├────────────┐ Фильтрат отбрасывают
│ └─────────────────────
┌──────────┴──────────┐
21. Внесение ────────>│ Растворение осадка │ 2М HCl, 10 - 15 куб. см
носителя └──────────┬──────────┘
стронция │
┌──────────┴──────────┐
22. │ Осаждение гидроокиси│ Очищенный NH OH
│ аммиаком │ 4
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
23. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
├────────────┐
│ │ Фильтрат отбрасывают
│ └─────────────────────
┌──────────┴──────────┐
24. │ Растворение осадка │ 0,3М HCl, 5 куб. см
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
25. │ Осаждение оксалата │ H C O или
│ иттрия │ 2 2 4
└──────────┬──────────┘ (NH) C O
│ 4 2 4
┌──────────┴──────────┐
26. │ Фильтрование │
└──────────┬──────────┘
├────────────┐
│ │ Фильтрат отбрасывают
│ └─────────────────────
┌──────────┴──────────┐
27. │ Прокаливание осадка │ 800 °C, 1 ч
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
28. │ Взвешивание осадка │
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
29. │ Радиометрирование │
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
30. │ Проверка │
│ радиометрической │
│ препарата │
│ чистоты иттрия-90 │
└──────────┬──────────┘
┌──────────┴──────────┐
31. │ Расчет результата │
│ анализа │
└─────────────────────┘
1. Воздушно-сухую почву растирают, просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм, помещают в фарфоровую чашку, взвешивают, прокаливают в муфельной печи при температуре 450 °C (озоляют) в течение 6 ч, остужают, снова взвешивают и определяют коэффициент озоления.
2. В широкогорлую коническую термостойкую колбу (стакан) вместимостью 1 куб. дм помещают навеску прокаленной почвы 300 г, вносят носители: 5 куб. см титрованного раствора стронция с титром 50 мг/куб. см и 1 куб. см титрованного раствора цезия с титром 50 мг/куб. см. Почву заливают 200 куб. см 6М HCl, кипятят в течение 30 мин., накрыв колбу часовым стеклом. Суспензию периодически помешивают стеклянной палочкой.
3. Отстоявшийся раствор фильтруют через бумажный фильтр белая лента на воронке Бюхнера (только декантат), фильтрат сохраняют.
4. К оставшейся части почвы вновь приливают 200 куб. см 6М HCl и кипятят 30 мин.
5. Суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, нерастворившийся остаток почвы промывают на фильтре горячей дистиллированной водой (200 - 250 куб. см) и отбрасывают, полученный фильтрат объединяют с первым.
6. В фильтрат вносят 40 - 50 г аммония щавелевокислого или щавелевой кислоты и нагревают до кипения, затем нагрев прекращают и раствор осторожно нейтрализуют аммиаком до pH 4, контролируя кислотность с помощью универсальной индикаторной бумаги. В течение 1 ч при подогреве дают сформироваться осадку оксалатов. Полноту осаждения проверяют добавлением в верхнюю часть надосадочной жидкости 1 - 2 куб. см насыщенного раствора щавелевой кислоты. Если при этом не наблюдается помутнения раствора, то осаждение оксалатов проведено нацело.
7. Раствор с осадком, не охлаждая, фильтруют через бумажный фильтр белая лента. Осадок на фильтре промывают 2 - 3 раза раствором с массовой долей щавелевой кислоты 2%. Фильтрат идет на определение цезия-137 сурьмяно-йодидным методом
(п. 2.2).
8. Осадок на фильтре растворяют в 100 куб. см 6 моль/куб. дм HCl, собирая раствор в стакан вместимостью 500 куб. см, промывают фильтр горячим раствором 2 моль/куб. дм HCl и проводят повторное осаждение оксалатов, начиная с
операции 6.
9. Осадок оксалатов отфильтровывают, промывают горячей дистиллированной водой, фильтрат отбрасывают.
10. Фильтр с осадком переносят в тигель или фарфоровую чашку, подсушивают на электроплитке, помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре 700 - 800 °C в течение 1 ч.
11. Прокаленный осадок количественно переносят в термостойкий стакан вместимостью 500 куб. см и, осторожно приливая 20 куб. см концентрированной соляной кислоты, растворяют окислы.
12. Раствор фильтруют, предварительно разбавив его вдвое 2 моль/куб. дм HCl, остаток на фильтре промывают этим же раствором кислоты и отбрасывают. (Нет необходимости добиваться полного растворения труднорастворимых окислов, не содержащих стронция.)
13. Фильтрат разбавляют водой до объема 200 - 250 мл и кипятят 30 мин.
для удаления CO . В горячий раствор вносят 5 - 10 мг железа в виде соли
2
треххлористого железа для формирования рыхлого осадка Fe(OH) , добавляют
3
небольшими порциями очищенный аммиак до появления запаха и образования
осадка гидроокиси, контролируют щелочность раствора с помощью индикаторной
бумажки (pH 8 - 9).
14. К раствору с осадком добавляют 10 куб. см раствора с массовой долей перекиси водорода 30%, чтобы окислить железо и марганец до высших валентных форм:
2+ 3+ 3+ _
Fe - e -> Fe ; Fe + 3OH -> Fe(OH)
3
2+ 4+ 4+ _
Mn - 2e -> Mn ; Mn + 4OH -> Mn(OH) .
4
Раствор нагревают, не доводя до кипения, в течение 10 - 15 мин., добавляют еще 5 куб. см перекиси водорода и вновь подогревают в течение 10 мин.
15. Осадок быстро (под вакуумом) фильтруют через бумажный фильтр
красная лента, 2 - 3 раза промывают горячим раствором NH Cl с массовой
4
долей 1%, предварительно добавив в него 2 - 3 капли концентрированного
аммиака. Время окончания первой промывки фиксируют в рабочем журнале для
отсчета 14 сут. на накопление иттрия-90. Осадок гидроокиси, сорбировавшей
на себе иттрий, отбрасывают.
16. Фильтрат кипятят для окончательного удаления перекиси водорода в
течение 15 - 20 мин. и в щелочной среде осаждают карбонаты щелочноземельных
элементов и стронция добавлением насыщенного раствора углекислого аммония
при pH 8 - 9. Добавлением 1 - 2 капель (NH ) CO проверяют полноту
4 2 3
осаждения карбонатов. Осадок с раствором кипятят в течение 20 - 30 мин.
17. Осадок отфильтровывают под вакуумом через бумажный фильтр синяя лента, промывают водой, фильтрат отбрасывают.
18. Осадок на фильтре растворяют 20 куб. см 6 моль/куб. дм HCl, раствор
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят
дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают (10 - 15
опрокидываний при закрытой пробке), отбирают пипеткой или шприцом-дозатором
аликвоту 1 куб. см, переносят ее в другую мерную колбу на 50 куб. см и
разбавляют водой до метки. В этой (второй) колбе определяют общее
содержание стронция пламенно-фотометрическим методом и рассчитывают
химический выход стронция (по
п. 5). В первую мерную колбу, где содержится
выделенный в анализе стронций-90, добавляют 1 куб. см титрованного раствора
иттрия (50 мг Y O в 1 куб. см) и оставляют на 14 сут. для накопления
2 3
радиоиттрия.
19. Через 14 сут. раствор из колбы переносят в термостойкий стакан,
кипятят 20 - 30 мин. для удаления CO и осаждают гидроокись иттрия
2
добавлением аммиака.
20. Горячий раствор с осадком фильтруют через бумажный фильтр синяя лента, осадок промывают 2 - 3 раза горячей водой, содержащей 2 - 3 капли очищенного аммиака. Время отделения иттрия от стронция записывают в журнал. Фильтрат отбрасывают.
21. Осадок на фильтре растворяют 10 - 15 куб. см 2 моль/куб. дм HCl. В раствор вносят носитель стронция - 10 мг в расчете на Sr(II).
22. Повторяют осаждение гидроокиси иттрия аммиаком.
23. Осадок отфильтровывают через фильтр синяя лента, фильтрат отбрасывают.
24. Осадок на фильтре растворяют минимальным количеством горячей 0,3 моль/куб. дм HCl, добавляя ее порциями по 2 - 3 куб. см, ею же промывают 2 - 3 раза бумажный фильтр.
25. Нагревают раствор до кипения, но не кипятят и осаждают оксалат иттрия добавлением насыщенного раствора щавелевой кислоты в количестве, равном объему раствора в колбе.
26. Осадок фильтруют через бумажный фильтр синяя лента, промывают небольшим объемом горячей воды, фильтрат отбрасывают.
27. Фильтр с осадком осторожно переносят в фарфоровый тигель, подсушивают на электроплитке и прокаливают в муфельной печи при 700 - 800 °C в течение 1 ч.
28. Охлаждают тигель в эксикаторе до комнатной температуры, взвешивают, рассчитывают химический выход иттрия, затем с помощью этилового спирта переносят осадок на алюминиевую подложку.
29. Осадок на подложке осторожно разравнивают стеклянной палочкой, добавляют по каплям ректификованный этиловый спирт, сушат (лучше всего под инфракрасной лампой) и измеряют бета-активность препарата на радиометрическом приборе. Фиксацию препарата на подложке можно провести добавлением капли цапон-лака (раствор плексигласовой стружки в дихлорэтане).
30. Проверка радиохимической чистоты полученного препарата сводится к
определению постоянной распада дочернего изотопа - иттрия-90 (лямбда = 1,08
-2 -1
х 10 час ).
Известно, что активность любого радионуклида убывает с течением времени
в соответствии с законом радиоактивного распада:
-лямбда t
A = A e ;
t o
A
o
или ln -- = лямбда t;
A
t
где:
A - активность радионуклида в данный момент времени;
t
A - активность радионуклида в момент выделения его в чистом виде;
o
лямбда - постоянная распада данного радионуклида;
t - время, прошедшее от момента выделения препарата до момента
измерения его активности на приборе.
В нашем случае для проверки изотопной чистоты иттрия-90 достаточно
провести пять измерений скорости счета
<*> через равные промежутки времени,
например, через сутки (через каждые 24 ч), считая первое измерение
начальным - N . По результатам измерений рассчитывают среднее значение
o
отношения:
2,3 (lg N - lg N )
o t
лямбда = -------------------.
24
--------------------------------
<*> Скорость счета прямо пропорциональна активности радионуклида, в формулу ее подставляют, вычитая фон (скорость счета установки без препарата).
-2 -2
Если полученное среднее значение лямбда = 1,08 х 10 +/- 0,07 х 10 ,
то полученный препарат - иттрий-90, если нет, то в выделенном препарате
присутствует посторонний бета-излучатель и необходимо провести
дополнительную очистку от примесей.
На практике, при массовых анализах, можно проверять отношение скоростей счета одного препарата в день выделения и через трое суток, выражая полученную величину в %. Если полученная величина равна 45% +/- 1%, то препарат иттрия-90 радиохимически чист.
Пример. N = 100 имп./мин.; через t = 3 сут. (72 ч);
o
N = 46 имп./мин., тогда:
t
2,3 (lg 100 - lg 46) 2,3 х 0,34 -2
лямбда = -------------------- = ---------- = 1,08 х 10 .
72 72
Отношение скорости счета N через 3 сут. к скорости счета N в день
t o
выделения составит:
46
--- х 100% = 46%.
100
Отклонение составляет не более 1%, следовательно, препарат - иттрий-90. Проверку радиохимической чистоты следует проводить при массовых анализах каждого десятого образца.
31. Расчет активности стронция-90 (Бк/кг), содержащегося в почвенной пробе, ведут по обнаруженной активности дочернего изотопа иттрия-90, находящегося в равновесии с материнским изотопом Sr-90, по следующей формуле:
N х К
оз
A = ----------------------------------. (1)
90 -лямбда t
Sr 60 х m х W х W х F х e
Sr Y
2.1.4. Особенности анализа почв различного типа.
Если в почве содержится мало кальция (менее 0,5% по весу), то в пробу одновременно с носителями вносится 0,6 - 0,8 г Ca. При анализе почв с высоким содержанием карбонатов, например, сероземов, объем раствора 6 моль/куб. дм HCl должен быть увеличен. После прекращения вскипания при приливании раствора кислоты к пробе дальнейший анализ ведут по
п. 2.1.3.2.
При необходимости радиохимической очистки стронция от бария (при
анализе проб почвы, отобранной после "свежих" выпадений) осадок карбонатов
после операции 16 растворяют в минимальном объеме 6 моль/куб. дм HCl,
раствор разбавляют водой до 50 куб. см, прибавляют раствор соли бария (17,8
мг BaCl х 2H O в 10 куб. см воды), каплю индикатора метилового оранжевого
2 2
и нейтрализуют разбавлением 1:1 раствором аммиака до изменения окраски.
Избыток аммиака нейтрализуют раствором 2 моль/куб. дм HCl и прибавляют одну
лишнюю каплю кислоты. Затем добавляют равный объем раствора с массовой
долей ацетата аммония 30%, нагревают до температуры примерно 90 °C и
прибавляют 1 куб. см раствора с массовой долей бихромата аммония 10%,
помешивая смесь стеклянной палочкой. После охлаждения осадок
отфильтровывают через бумажный фильтр синяя лента и промывают 15 - 10 куб.
см раствора с массовой долей ацетата аммония 0,5%. Осадок отбрасывают.
Фильтрат нагревают и повторяют осаждение хромата бария прибавлением 1
куб. см раствора (NH ) Cr O в подготовленный как и ранее раствор. Осадок
4 2 2 7
отфильтровывают, промывают и отбрасывают. К фильтрату добавляют аммиак до
щелочной реакции, нагревают почти до кипения и осаждают карбонаты
прибавлением насыщенного раствора углекислого аммония. Осадок
отфильтровывают, промывают водой, фильтрат отбрасывают и продолжают анализ
При анализе красноземов перед осаждением оксалатов проводят операцию осаждения гидроокиси железа. Объединенные фильтраты (после
операции 5) доводят водой до объема 900 куб. см, делят раствор на три примерно равные части и помещают каждую часть в термостойкий стакан вместимостью 1 куб. дм. Прибавляют к каждому раствору при постоянном перемешивании (осторожно) концентрированный аммиак. Раствор с образовавшимся осадком гидроокиси железа нагревают до кипения, а затем отключают нагрев, дают осадку отстояться и еще теплую массу отфильтровывают на воронке Бюхнера через фильтр синяя лента. Фильтрат сохраняют. Осадок смывают с воронки водой в стакан вместимостью 500 куб. см, растворяют небольшими порциями 6 моль/куб. дм HCl и вновь добавляют концентрированный аммиак, проводя переосаждение гидроокиси. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают теплой водой, остаток отбрасывают, фильтраты от первого и второго фильтрования объединяют. Полученные таким образом объединенные фильтраты от всех трех частей первоначального раствора сливают в один стакан вместимостью 1 куб. дм и проводят осаждение оксалатов по
п. 2.1.3.2 (начиная с
операции 5).
2.1.5. Определение содержания стронция-90 в растениях.
2.1.5.1. Сущность метода.
Метод определения содержания стронция-90 в пробах растительной продукции по своей сути не отличается от анализа почвенных образцов. Основное отличие этого анализа заключается в способе обработки пробы.
2.1.5.2. Проведение анализа.
Воздушно-сухую пробу растения измельчают, взвешивают и озоляют в лотке из нержавеющей стали сначала примерно при температуре 200 °C, а затем при 450 - 500 °C до получения постоянной массы золы. Второе озоление до так называемой "белой золы" проводят в фарфоровой чашке или тигле в муфельной печи. Вся операция озоления может длиться несколько суток. Коэффициент озоления (отношение массы "белой золы" к массе воздушно-сухой пробы растения) записывают в рабочий журнал.
Навеску золы 5 г переносят в термостойкий стакан вместимостью 1 куб. дм, вносят растворы носителей: 250 мг стронция и 50 мг цезия, приливают концентрированную соляную кислоту из расчета 2 - 4 куб. см на 1 г золы и нагревают раствор до кипения на песчаной бане или электроплитке. Выпаривают содержимое стакана досуха, охлаждают и снова приливают концентрированную соляную кислоту. Операцию повторяют 2 - 3 раза.
К сухому остатку приливают 150 куб. см 6 моль/куб. дм HCl, кипятят в течение 30 мин. на электроплитке, дают отстояться нерастворившемуся остатку и декантируют раствор в стакан вместимостью 500 куб. см через бумажный фильтр белая лента, фильтрат сохраняют. Осадок на фильтре объединяют с сухим остатком в стакане, заливают 150 куб. см 2 моль/куб. дм HCl и вновь кипятят 30 мин. Теплый раствор фильтруют через фильтр белая лента в стакан с первым фильтратом, осадок на фильтре промывают горячей водой и отбрасывают. Дальнейший анализ проводят по
п. 2.1.3.2 (начиная с
операции 6).
Активность выделенного препарата стронция-90 (Бк/кг) рассчитывают по формуле:
I II
1000 х N х К х К
оз оз
A = ----------------------------------. (2)
90 -лямбда t
Sr 60 х m х W х W х F х e
Sr Y
2.2. Определение содержания цезия-137 в почвах и растениях
Метод основан на концентрировании радиоактивного цезия вместе с носителем в форме двойной соли с ферроцианидом никеля и последующем определении его в виде сурьмяно-йодидного цезия:
K [Fe(CN )] + Ni(NO ) + 2CsCl = Cs Ni[Fe(CN )] + 2KNO + 2KC;
4 6 3 2 2 6 3
3CsCl + 9KI + 2SbCl = Cs Sb I + 9KCl.
3 3 2 9
Определению мешает присутствие окислителей, поэтому при выполнении анализа необходимо следить за кислотностью растворов.
Этот метод позволяет выделить цезий в радиохимически чистом виде из небольших по объему растворов с высоким солевым фоном.
Предполагается, что определение содержания цезия-137 будет проводиться из той же навески почвы или золы растения, что и для определения стронция-90. Очередность определения того или иного радионуклида существенного значения не имеет. В данном случае рекомендуется определение цезия-137 из фильтрата, полученного в процессе определения стронция-90 после оксалатного осаждения и отфильтрования оксалатов, по
п. 2.1.3.2, начиная с
операции 7.
2.2.2. Аппаратура, посуда, реактивы.
Требуемая аппаратура, посуда и реактивы по
п. 2.1.2.
2.2.3. Определение содержания цезия-137 в почвах.
2.2.3.1. Схема анализа.
┌───────────────────┐
│ Фильтрат после │ Подкисление конц. HCl
│ оксалатного │
│ осаждения │ 10-процентный раствор Ni(NO )
└─────────┬─────────┘ 3 2
┌─────────┴─────────┐
1. │ Осаждение │ 10-процентный раствор N [Fe(CN )]
│ ферроцианида │ 4 6
│ никеля-цезия │
└─────────┬─────────┘
┌─────────┴─────────┐
2. │ Замена среды │ 2-процентный раствор NH Cl
└─────────┬─────────┘ 4
│ в 0,1 моль/куб. дм HCl
┌─────────┴─────────┐
3. │ Фильтрование │
└─────────┬─────────┘
├───────────┐
│ │ Фильтрат отбрасывается
│ └───────────────────────
┌─────────┴─────────┐
4. │ Озоление осадка │ 450 °C, 2 ч
└─────────┬─────────┘
┌─────────┴─────────┐
5. │Растворение осадка │ Дистиллированная вода, 100 °C
└─────────┬─────────┘
\/
┌────────────────────┐
6. │ Фильтрование │
└─────────┬──────────┘
├───────────┐
│ │ Остаток отбрасывается
│ └──────────────────────
┌─────────┴─────────┐
7. │ Закисление │ Конц. HCl до 3 моль/куб. дм
│ фильтрата │
└─────────┬─────────┘
┌─────────┴─────────┐
8. │Осаждение сурьмяно-│ Конц. CH COOH, KI + SbCl
│йодидного цезия │ 3 3
└─────────┬─────────┘
┌─────────┴─────────┐
9. │ Фильтрование │ Разборный фильтр
└─────────┬─────────┘
├───────────┐
│ │ Фильтрат отбрасывается
│ └───────────────────────
┌─────────┴─────────┐
10. │ Радиометрирование │
│препарата цезия-137│
└─────────┬─────────┘
┌─────────┴─────────┐
11. │ Расчет активности │
│ цезия-137 │
└───────────────────┘
2.2.3.2. Ход анализа.
К фильтрату после оксалатного осаждения добавляют 30 куб. см
концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивают, затем приливают
5 куб. см раствора азотнокислого никеля с массовой долей Ni(NO ) - 10% и 5
3 2
куб. см калия железосинеродистого с массовой долей K [Fe(CN )] - 10%.
Раствор оставляют на ночь. 4 6
Раствор декантируют, сливая всю надосадочную жидкость. Остаток заливают
200 куб. см раствора хлорида аммония с массовой долей NH Cl - 2% в 0,1
4
моль/куб. дм HCl и тщательно перемешивают.
Суспензию фильтруют через фильтр синяя лента под вакуумом. Осадок на
фильтре промывают 50 куб. см раствора хлорида аммония в 0,1 моль/куб. дм
HCl с массовой долей NH Cl - 2%. Фильтрат отбрасывают.
4
Осадок вместе с фильтром переносят в тигель (фарфоровую чашку), подсушивают на электроплитке или в сушильном шкафу и озоляют в муфельной печи при температуре 450 °C в течение 2 ч.
Прокаленный осадок количественно переносят в термостойкий стакан вместимостью 100 куб. см, приливают 40 куб. см дистиллированной воды и осторожно упаривают наполовину.
Раствор фильтруют через фильтр белая лента в стакан вместимостью 50 куб. см, остаток на фильтре промывают 2 - 3 раза горячей водой порциями по 2 - 3 куб. см, фильтр с остатком отбрасывают, фильтрат охлаждают до комнатной температуры.
Добавляют в фильтрат концентрированную соляную кислоту (7 куб. см на каждые 20 куб. см раствора), чтобы создать кислотность среды примерно 3,5 моль/куб. дм.
К подкисленному раствору добавляют 3 - 4 г йодистого калия или аммония. При появлении темно-коричневой окраски (свободный йод) добавляют к раствору 10 - 15 мг сухой соли сернокислого натрия до исчезновения окраски. К раствору приливают при перемешивании 0,8 куб. см насыщенного раствора треххлористой сурьмы в ледяной уксусной кислоте. Перемешивание лучше проводить с помощью магнитной мешалки. Должен появиться осадок, окрашенный в ярко-красный цвет. Формирование осадка происходит при пониженной температуре (5 - 7 °C), поэтому рекомендуется раствор с осадком на 2 ч поместить в холодильник.
Осадок отфильтровывают на подсушенном и взвешенном бумажном фильтре с помощью разборного фильтровального устройства из водоструйного насоса КМ-123-0
(Прил. 1), промывают 2 - 3 раза ледяной уксусной кислотой, затем этиловым спиртом порциями по 5 куб. см до удаления уксусной кислоты и высушивают в термостате при температуре 90 °C, фильтрат отбрасывают.
Осадок разравнивают стеклянной палочкой, затем смачивают этиловым спиртом, вновь подсушивают под лампой или в сушильном шкафу, взвешивают вместе с бумажным фильтром и радиометрируют (измеряют бета-активность выделенного препарата цезия-137). По полученной массе осадка определяют химический выход цезия-носителя.
Расчет активности цезиевого препарата (Бк/кг) ведут по формуле
(п. 4.1):
N х К х К
св оз
A = -------------. (3)
137 60 х m х W
Cs Cs
2.2.4. Определение содержания цезия-137 в растениях.
Анализ на содержание цезия-137 в растительных пробах проводят аналогично анализу почвенных проб.
Для измерения малых активностей требуется применение специальных малофоновых радиометрических установок, отличающихся высокой чувствительностью - большой эффективностью регистрации импульсов при малом уровне собственного фона. Благодаря этому снижается время измерения скорости счета препарата, имеющего активность порядка единиц Беккерелей.
Оценка содержания радионуклидов в объектах внешней среды производится
по удельной активности, то есть активности единицы массы пробы, и
выражается в Бк/кг. Так как скорость счета прямо пропорциональная удельной
активности, то чем больше масса пробы, тем больше скорость счета.
Следовательно, увеличивая массу препарата, можно при малой его удельной
активности добиться достаточной (значительно выше уровня фона) скорости
счета. Однако для увеличения массы измеряемого препарата необходимо
отбирать большие навески почвенных и растительных проб, что при массовых
анализах не осуществимо. С другой стороны, в препаратах толстого слоя
происходит самопоглощение бета-активности в массе, что необходимо учитывать
путем внесения соответствующей поправки в расчетную формулу. Вообще,
толстослойными принято считать такие препараты, поверхностная плотность
которых (мг/кв. см) равна или больше 0,6R , где R - максимальный пробег
M M
бета-частиц данного радиоизлучения в исследуемом веществе. Если измерение
бета-активности проводится путем сравнения с эталонным препаратом, то
поправки на поглощение в слое препарата и эталона взаимоисключаются. Однако
здесь необходимо соблюдать определенные требования (стандартные условия)
- изотопный состав радиоактивных веществ, а также материал подложки для эталонного источника и для измеряемых проб должен быть одинаковым;
- вещество, содержащее излучатель, должно быть равномерно распределено в массе эталона и пробы;
- размеры эталонного источника и пробы должны быть одинаковыми;
- геометрия измерения (положение источника излучения в кассете) должна быть одной и той же для эталона и препарата.
3.1. Радиометрические установки
В лабораторных условиях радиометрические измерения выполняются на стационарных установках, способных регистрировать отдельные заряженные частицы или кванты, попадающие в рабочий объем детектора. В качестве детектора чаще всего применяются торцовые или цилиндрические газоразрядные счетчики для бета-излучения и сцинтилляционные счетчики для альфа-излучения. В комплект любого радиометра обязательно входят: высоковольтный выпрямитель для питания детектора, блок питания, пересчетное устройство, защитный свинцовый домик (экран) и другие блоки.
В настоящее время радиологические подразделения агрохимической службы оснащены следующими радиометрическими установками: NRB-213, УМФ-1500М, ДН-100, 2154-1-1М ("Протока") и др.
NRB-213 - установка для измерения бета-излучения низкой активности, производство фирмы "Тесла", ЧССР, предназначена для измерения препаратов в виде порошка, сухого остатка или твердого вещества, равномерно распределенного по подложке. За счет конструктивно оформленной системы антисовпадений и хорошей защиты от внешнего излучения она позволяет получать высокую эффективность счета при очень малом собственном фоне. Благодаря этому на данной установке можно измерять препараты с очень малой бета-активностью.
В комплект установки входит детекторный блок с проточным счетчиком, измерительный блок с пересчетным устройством и три баллона с проточным газом (аргон + пропан + бутан).
Прибор удобен в работе. При установившемся режиме пропускания газовой смеси и правильном подборе рабочего напряжения дает хорошо воспроизводимые результаты. Собственный фон установки колеблется в пределах 2 - 4 имп./мин.
УМФ-1500М - установка малого фона для измерения удельной активности препаратов (почва, растительный материал, зола и др.) по жесткому и мягкому бета-излучению.
Установка состоит из рабочего детектора излучений, защищенного свинцовым экраном толщиной 50 мм, блока антисовпадений и пересчетного прибора ПП-16, укомплектованного высоковольтным блоком питания. В качестве детектора в приборе УМФ-1500М используются торцовый счетчик типа СБТ-13, заключенный в свинцовый домик и предназначенный для измерений мягкого бета-излучения с энергией от 0,16 до 0,50 МэВ или цилиндрический коврик из 17 счетчиков типа СТС-5 (МС-6), включенных в схему антисовпадений и предназначенных для измерений жесткого бета-излучения с энергией 0,50 МэВ и выше.
90 90
К установке прилагается образцовый бета-источник Sr + Y,
предназначенный для градуировки детектора. Собственный фон установки
колеблется в пределах 5 - 15 имп./мин.
ДН-100 - декадно-счетная установка предназначена для относительных
измерений бета-активности препаратов (торцовый счетчик МСТ-17) или
альфа-активности проб (сцинтилляционная приставка с экраном и ФЗУ-19).
Выпускается в стационарном и полевом вариантах. Чувствительность этой
установки значительно уступает двум предыдущим из-за большого собственного
фона и малого диаметра окна счетчика. Надежные измерения получаются при
работе с использованием в качестве эталона при относительных измерениях
137 90
бета-активности специально приготовленных эталонных препаратов Cs и Sr
90
+ Y, способ приготовления которых изложен ниже.
"Протока" (2154-1-1М). Проточный 4 пи-счетчик с комплектом электронной аппаратуры предназначен для абсолютных измерений активности тонкослойных источников бета-излучений или альфа-излучений с диаметром активного пятна 20 мм. В качестве рабочего проточного газа используется смесь пропан + бутан или магистральный газ после специальной очистки. При регистрации частиц с энергией выше 0,3 МэВ этот счетчик имеет эффективность счета, близкую к 100%. Прибор применяется для измерения малых активностей, при калибровке образцовых растворов бета-излучателей и при оценке точности других методов измерения активности
[9].
3.2. Градуировка счетных установок
При проведении массовых анализов измерение активности приготовленных препаратов (выделенных в процессе анализа осадков) проводят обычно в сравнении с эталонным препаратом, то есть относительным способом. При этом радиометрическая установка или прибор должны быть соответственно отградуированы по эталону того излучателя, который выделялся при проведении данного радиохимического анализа. Если в комплект прибора не входит эталонный источник излучения, то необходимо получить по той же методике эталонный препарат из образцового радиоактивного раствора, поставляемого Всесоюзным объединением "Изотоп". Все измерения на радиометрическом приборе должны проводиться с соблюдением стандартных условий
[10].
Прибор фиксирует число импульсов в единицу времени - скорость счета. Отношение скорости счета (имп./мин.) к активности как для эталона, так и для препарата (расп./мин.) постоянно:
N N
эт пр
A A
эт пр
где:
N , N - соответственно скорость счета эталонного и исследуемого
эт пр
препаратов за вычетом фонда установки, имп./мин.;
A , A - соответственно активность эталона и препарата, расп./мин.;
эт пр
F - постоянная, характеризующая эффективность счета данной
радиометрической установки.
Искомая в радиохимическом анализе активность препарата (A ) из
(4) пр
определится:
A
эт I
пр N пр F пр
эт
A
эт I
Отношение --- = - принято считать коэффициентом связи данной
N F
эт
радиометрической установки и обозначать - К (расп./имп.). Таким образом:
св
A = К х N . (6)
пр св пр
Градуировка счетной установки сводится к определению скорости счета
эталонного препарата и затем к определению К . Удельная активность
св
образцовых радиоактивных растворов (ОРР), поставляемых В/О "Изотоп" в
5
ампулах, составляет примерно 10 расп./с х г как для стронция + иттрия, так
и для цезия-137. Хотя этот уровень активности не превышает допустимого по
нормам при работе с открытыми источниками ионизирующих излучений
[11],
все же активность его очень высока. Необходимо произвести разбавление до
тех уровней активности, которые встречаются при работе в лабораториях
радиологии агрохимслужб. Рекомендуется использовать для разбавления не
часть содержимого ампулы, а весь раствор. При этом уменьшаются потери
образцового раствора и повышается точность изготовляемого эталонного
препарата.
Например, необходимо получить рабочий раствор иттрия-90 с удельной
активностью 150 расп./мин. куб. см. Для этого в мерную колбу вместимостью 1
куб. дм вносят 200 - 300 куб. см раствора с (HNO ) = 1 моль/куб. дм (1М
3
HNO ) (образцовые растворы поставляются, как правило, в нитратной форме),
3
0,60 г стронция азотнокислого и 1,0 г иттрия азотнокислого 6-водного. Соли
растворяют и количественно переносят в колбу содержимое ампулы с ОРР,
многократно ополаскивая ее разбавленным раствором азотной кислоты. Доводят
уровень раствора в колбе дистиллированной водой до метки и тщательно
90 90
перемешивают. Если ампула с ОРР Sr + Y содержит 5 г раствора с удельной
5
активностью 1,0 х 10 расп./с х г и плотность полученного раствора,
примерно, 1 г/куб. см, то удельная активность разбавленного раствора ОРР
составит:
5
1,0 х 10 х 5 х 60 4
A = ------------------ = 3 х 10 расп./мин. х куб. см.
Sr+Y 1000
Учитывая разбавление и считая, что активность иттрия-90 в смеси с материнским элементом стронцием-90 составляет в равновесных условиях половину общей активности, получаем рабочий раствор иттрия-90 с удельной активностью 150 расп./мин. х куб. см, взяв аликвоту 1 куб. см из разбавленного раствора ОРР, и, разбавив ее дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см:
4
раб 3 х 10
A = ------- = 150 расп./мин. х куб. см.
90 100 х 2
Y
Рабочий раствор ОРР используют для градуировки радиометрических
приборов. По истечении времени активность раствора уменьшается в
-лямбда t
соответствии с законом радиоактивного распада: A = A х e . Эту
t o
поправку на распад иттрия вносят (при приготовлении эталонных препаратов
иттрия-90) в расчетные формулы.
Для снятия градуировочной кривой необходимо приготовить ряд эталонных образцов, используя рабочие растворы ОРР с известной удельной активностью как для иттрия-90, так и для цезия-137.
3.2.1. Порядок приготовления эталонных препаратов иттрия-90.
В пять пронумерованных стаканчиков вместимостью 150 куб. см наливают по
50 куб. см 0,1 моль/куб. дм раствора HNO .
3
В каждый стаканчик вносят:
- по 50 мг Y O (по 1 куб. см титрованного раствора азотнокислого
2 3
иттрия с титром T = 50 мг/куб. см);
Y O
2 3
- по 25 мг Sr (0,5 куб. см раствора азотнокислого стронция, содержащего 50 мг Sr в 1 куб. см);
- 2 куб. см рабочего раствора ОРР стронция-90 + иттрия-90 с удельной активностью 300 расп./мин. х куб. см в стакан N 1 и соответственно 4, 6, 8 и 10 куб. см в стаканы N 2, 3, 4 и 5.
Стаканы с раствором доводят до кипения и кипятят 1 - 2 мин. В горячий раствор приливают по каплям очищенный аммиак до образования гидроокиси иттрия и появления запаха аммиака.
Осадок фильтруют через фильтр синяя лента, промывают 2 - 3 раза горячей водой по 2 - 3 куб. см. Время после окончания промывания записывают. Фильтрат отбрасывают.
Осадок на фильтре растворяют горячим раствором 0,5 моль/куб. дм HCl. В раствор вносят 25 мг Sr, объем раствора водой доводят, примерно, до 50 куб. см, кипятят 1 - 2 мин. и проводят повторное осаждение гидроокиси иттрия очищенным аммиаком.
Осадок на фильтре растворяют минимальным количеством раствора 0,3 моль/куб. дм HCl.
В солянокислый раствор, содержащий ионы иттрия, приливают равный объем насыщенного раствора щавелевой кислоты и осаждают оксалаты.
Осадок оксалатов фильтруют через фильтр синяя лента. Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный и доведенный до постоянной массы тигель.
Тигель с осадком подсушивают на электроплитке, затем помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре 800 °C в течение 30 мин. Тигель извлекают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. Из полученной величины вычитают массу пустого тигля, определяют массу окиси иттрия и рассчитывают химический выход иттрия-носителя.
Содержимое тигля количественно переносят на стандартную подложку, разравнивают стеклянной палочкой и смачивают этиловым спиртом. Сушат эталонный препарат под инфракрасной лампой или в термостате при 90 °C и измеряют бета-активность на приборе. Результаты измерений всех пяти эталонных препаратов записывают в рабочий журнал, фиксируя время каждого измерения.
Градуировка счетной установки по иттрию-90 фактически сводится к
определению средней величины эффективности счета (F) из пяти измерений
скорости счета эталонных препаратов, содержащих различное количество
90 90
стандартного раствора ОРР Sr + Y. При этом необходимо учитывать
поправку на распад выделенного в процессе анализа иттрия-90 и химический
выход носителя:
N
эт
F = --------------------------, (7)
Y -лямбда t
лямбда х e х W
эт Y
где:
N - скорость счета эталонного препарата за вычетом фона установки,
эт
имп./мин.;
A - исходная активность эталонного препарата иттрия-90, фактически
эт раб
это активность рабочего раствора иттрия-90 (A ), внесенного в опыт при
-90
приготовлении каждого эталона, расп./мин.;
-лямбда t
е - поправка на распад иттрия-90 за время t, прошедшее от
момента разделения его от стронция до времени начала измерения на приборе
(находят в таблицах, учитывая, что постоянная радиоактивного распада
2
иттрия-90 лямбда = 1,08 х 10 , а t в часах);
W - химический выход носителя иттрия (отношение массы выделенного
Y
препарата к массе введенного в каждый опыт стабильного изотопа иттрия).
Данные расчета по
формуле (7) удобно представить в виде таблицы:
Таблица 1
┌───┬─────────┬──────────────────────────────┬────┬──────────┬────┬────┬────┐
│ │ │ раб │ │ -лямбда t│ │ │ │
│ N │ N │ Y A : V (куб. см) │ t, │e │ W │ F │F │
│эт.│ эт, │лямбда = ------------------,│час.│ │ Y │ │ cр │
│ │имп./мин.│ эт 2 │ │ │ │ │ │
│ │ │ расп./мин. │ │ │ │ │ │
├───┼─────────┼──────────────────────────────┼────┼──────────┼────┼────┼────┤
│1 │45,4 │300 │4,5 │0,96 │0,83│0,19│ │
│2 │116,7 │600 │5,0 │0,95 │0,89│0,23│ │
│3 │121,8 │900 │5,5 │0,94 │0,80│0,18│0,21│
│4 │233,5 │1200 │6,0 │0,94 │0,90│0,23│ │
│5 │260,9 │1500 │6,5 │0,93 │0,85│0,22│ │
└───┴─────────┴──────────────────────────────┴────┴──────────┴────┴────┴────┘
3.2.2. Порядок приготовления эталонных препаратов цезия-137.
В случае приготовления эталонных препаратов цезия-137 приходится учитывать самоослабление бета-излучения в слое, поэтому их готовят с постоянной удельной активностью, но различной толщины.
В пять пронумерованных стаканчиков вместимостью 150 куб. см наливают по 60 куб. см раствора 3,5 моль/куб. дм HCl (300 куб. см концентрированной HCl в 1 куб. дм дистиллированной воды).
В стаканчики вносят:
раб
- по 2 куб. см ОРР цезия-137 с активностью лямбда ,
Cs-137
приготовленного по той же методике, что и рабочий раствор иттрия-90;
- по 1 куб. см хлористой сурьмы;
- в стаканчик N 1 вносят 1 куб. см титрованного раствора азотнокислого
цезия - CsNO (12,5 мг Cs(I) в 1 куб. см раствора 0,1 моль/куб. дм HCl), в
3
стаканчики N 2, 3, 4 и 5 соответственно вносят 2, 3, 4 и 5 куб. см этого же
раствора.
В каждый стакан вносят по 5 г KI или по 3 г NH I.
4
Содержимое стаканов тщательно перемешивают стеклянной палочкой и ставят на 2 - 3 ч в холодильник до полного осветления раствора.
Растворы с осадком фильтруют через предварительно взвешенные бумажные фильтры на разборной воронке под вакуумом. Оставшуюся часть осадка смывают в воронку с фильтром, осадки на фильтре промывают 2 раза раствором уксусной кислоты по 2 - 3 куб. см, а затем 2 раза этиловым спиртом по 5 - 7 куб. см.
Фильтры с осадком помещают в бюксы с теми же номерами, что и стаканчики, подсушивают в термостате при 90 °C до постоянной массы, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают. Рассчитывают химический выход носителя цезия.
Поверхность препарата покрывают тонким слоем цапон-лака с помощью глазной пипетки, подсушивают и заклеивают бумажный фильтр с фиксированным препаратом цезия-137 между двумя картонными кольцами диаметром, равным диаметру подложки, и нумеруют.
Подготовленные таким образом эталонные препараты цезия-137 радиометрируют на установке с бета-счетчиком.
По результатам измерений строят график в координатах: масса осадка (мг)
- коэффициент связи К . В дальнейшем этот график служит для определения
св
К данной установки (фактически для определения эффективности счета) в
св
зависимости от массы цезиевого препарата, выделенного в процессе рутинного
анализа.
Например, из образцового радиоактивного раствора (ОРР) цезия-137,
5
имеющего удельную активность 1,29 х 10 расп./с х г, после разбавления
получен рабочий раствор цезия-137 с активностью 387 расп./мин. х куб. см.
Cs
Тогда A = 387 х 2 = 774 расп./мин., так как при изготовлении эталонных
эт
препаратов вносится по 2 куб. см ОРР в каждый стаканчик. В расчетную
формулу для К нужно внести поправку на химический выход носителя, который
св
получают делением массы осадка (а) на массу внесенного в процессе анализа
цезия (Т) в расчете на осадок сурьмяно-йодидного цезия (50 мг Cs(I)
соответствует 224 мг соли Cs Sb I ). Таким образом, формула для расчета К
3 2 9 св
примет вид:
Cs
A х W
эт Cs
К = ---------. (8)
св N
эт
Результаты измерения активности эталонных препаратов цезия-137 удобно представить в виде таблицы.
Таблица 2
┌───┬───────┬───────┬───────┬─────────┬──────────┬───────┬───────┐
│ N │ а, мг │T , мг│ W │ N , │ A , │ К │ F │
│эт.│ │ Cs │ Cs │ эт │ эт │ св │ │
│ │ │ │ │имп./мин.│расп./мин.│ │ │
├───┼───────┼───────┼───────┼─────────┼──────────┼───────┼───────┤
│1 │46,4 │56 │0,83 │75,6 │774 │8,5 │0,118 │
│2 │88,2 │112 │0,79 │66,1 │774 │9,25 │0,108 │
│3 │154,2 │168 │0,92 │67,0 │774 │10,6 │0,094 │
│4 │206,2 │224 │0,92 │58,5 │774 │12,1 │0,083 │
│5 │243,6 │280 │0,87 │51,1 │774 │13,2 │0,076 │
└───┴───────┴───────┴───────┴─────────┴──────────┴───────┴───────┘
Данные таблицы 2 используют для построения графика (не приводится).
3.3. Измерение скорости счета
Процесс измерения скорости счета радиоактивного препарата на радиометрической установке складывается из фиксации специальной подложки с сосредоточенной на ней радиоактивной массой в определенном положении в гнезде под счетчиком, в экспозиции в течение определенного заданного времени при поданном на детектор рабочем высоком напряжении и в считывании показаний числа зарегистрированных импульсов с показывающего устройства прибора. В число высвеченных прибором импульсов всегда входит фон счетной установки - разряды в рабочем объеме счетчика, не принадлежащие измеряемому препарату, разряды, возникающие вследствие космического излучения, "наводок" от электроискрения и от прочих электромагнитных помех. Обычно фон установки измеряют перед началом работы и после измерения серии радиоактивных препаратов.
Свинцовая защита, окружающая счетчик, призвана свести до минимума собственный фон установки. Для этих же целей в схему включают блок антисовпадений, позволяющий фиксировать лишь те разряды счетчика, которые происходят под действием ионизирующих частиц, обладающих определенной энергией.
Для измерения фона счетной установки необходимо после включения и
прогрева аппаратуры установить рабочее напряжение, характерное для данного
счетчика, поставить подложку без радиоактивного препарата в то гнездо, где
будет стоять препарат, и в течение 30 мин. провести измерение скорости
счета. При измерениях активности цезиевых препаратов подложку при
определении фона заполняют желтой кровяной солью. После пяти измерений
фона рассчитывают среднюю величину: N = SUM N / 5 и записывают эту
ср ф
величину в рабочий журнал. В конце рабочего дня вновь проверяют фон
установки. Если он значительно превышает (в 2 и более раз) средний фон, то
необходимо тщательно протереть гнездо для подложки и окошко счетчика ватным
тампоном, смоченным этиловым спиртом, и снова измерить фон.
Время измерения (экспозиция) определяется из заданной точности результата и зависит от эффективности счета на данной установке. Чем выше заданная точность, тем более длительное время нужно экспонировать препарат. Однако при массовых анализах проб часто приходится несколько снизить требования к точности с тем, чтобы уменьшить время экспозиции. При измерениях активности препарата в телесном угле 4 пи время, необходимое для достижения заданной точности, сокращается примерно вдвое. Чем выше активность пробы, тем меньше времени ее экспонируют.
3.4. Эффективность счета радиометрической установки
Отношение числа импульсов, зарегистрированных чувствительными элементами радиометрической установки, к общему числу частиц (квантов), попавших в рабочий объем счетчика за фиксируемый промежуток времени, называется эффективностью счетчика данной установки. Чем выше эта величина, тем большую долю радиоактивности препарата фиксирует измерительный прибор. Чтобы приблизить считываемый с показывающего устройства прибора результат к истинной величине активности измеряемого препарата, необходимо внести ряд поправочных коэффициентов, учитывавших потери частиц (квантов), излучаемых препаратом, но по тем или иным причинам не фиксируемых счетчиком прибора. Это имеет большое значение лишь при измерениях радиоактивности абсолютным методом. При измерениях относительным методом - в сравнении с эталонным препаратом - необходимость в поправках отпадает, достаточно лишь соблюдать одинаковые условия измерения эталона и препарата.
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Регистрируемая прибором скорость счета радиоактивного препарата является измеряемой величиной, а исследователя интересует активность пробы почвы или растительного материала, обусловленная присутствием в ней радионуклида. Связь между активностью и скоростью счета осуществляется через коэффициент F - эффективность счета установки
(формула 5):
N
пр
пр F
Принимая во внимание, что активность радионуклида относят к единице массы пробы (кг), и, учитывая поправку на химический выход радионуклида, в
формулу вводятся новые показатели:
N
пр
пр m х W х F
где:
A - удельная активность пробы, расп./мин. кг;
пр
N - средняя скорость счета радиоактивного препарата за вычетом фона
пр
установки, имп./мин.;
m - масса пробы, взятой для радиохимического анализа, кг;
W - химический выход радионуклида, определяемый в процессе анализа по
химическому выходу носителя, специально вводимого в пробу, доли единицы;
F - эффективность счета радиометрической установки, определяемая при
измерении эталонного препарата, имп./расп.
В эту
формулу необходимо еще ввести поправку на распад короткоживущих радионуклидов, участвующих в анализе, и коэффициент озоления, показывающий, во сколько раз активность воздушно-сухой пробы почвы или растительного материала меньше активности взятой на анализ прокаленной почвы или золы растения:
N х К
пр оз
A = ----------------------. (10)
пр -лямбда t
m х W х F х e
В соответствии с международной системой СИ в качестве единицы измерения активности бета-излучающего радионуклида принят Беккераль (1 Бк = 1 расп./с). Поэтому удельную активность исследуемых проб почвы или растений выражают в Бк/кг.
4.1.1. Расчетная формула для определения активности стронция-90 в почве:
N х К
пр оз
A = ----------------------------------, (1)
90 -лямбда t
Sr 60 х m х W х W х F х e
Sr Y
где:
A - удельная активность прокаленной почвы, взятой на
90
Sr
радиохимический анализ, Бк/кг;
N - скорость счета препарата иттрия-90 за вычетом фона, имп./мин.;
пр
К - коэффициент озоления почвы (отношение массы прокаленной почвы к
оз
массе воздушно-сухой почвы), доли единицы;
60 - множитель для пересчета расп./мин. в расп./с (Бк);
m - масса прокаленной почвы, кг (если в формулу для расчета активности
подставляют массу воздушно-сухой почвы, то К в формулу не вводят);
оз
W - химический выход носителя стронция-90 (определяется на пламенном
Sr
фотометре), доли единицы;
W - химический выход носителя иттрия-90 (определяется весовым
Y
методом);
F - эффективность счета установки;
-лямбда t
e - поправка на распад радиоактивного иттрия-90 за время,
прошедшее от момента выделения радионуклида в чистом виде до момента начала
измерений, - находят в таблицах по произведению лямбда t, где лямбда = 1,08
-2 90
х 10 - период полураспада Sr, а t - время, ч.
4.1.2. Расчетная формула для определения активности стронция-90 в
растениях:
I II
1000 х N х К х К
пр оз оз
A = ----------------------------------, (2)
90 -лямбда t
Sr 60 х m х W х W х F х e
Sr Y
где:
A - удельная активность пробы воздушно-сухого растения (для клубней
90
Sr
- сырой массы), Бк/кг;
1000 - множитель для пересчета г (масса золы) в кг;
I
К - коэффициент озоления растения до сырой золы (после первого
оз
озоления), доли единицы;
II
К - коэффициент озоления сырой золы до белой золы (после второго
оз
озоления), доли единицы;
m - масса золы, взятой на анализ, г.
4.1.3. Расчетная формула для определения активности цезия-137 в почвах.
При определении активности цезия-137 в пробах почвы и растительного
материала необходимо учитывать поглощение бета-активности в слое
40
выделенного препарата и вклад в суммарную активность бета-излучения К,
содержащегося в сорбенте K [Fe(CN )], вводимом в кислотную вытяжку в
4 6
процессе радиохимического анализа. Для учета первого фактора в расчетной
формуле вместо эффективности счета - F пользуются коэффициентом связи -
К , который определяют по графику
(п. 3.2.2) в зависимости от массы (а)
св
выделенного препарата. Второй фактор учитывают при определении фона
установки, когда в подложку под счетчик помещают примерно равное массе
осадка количество K [Fe(CN )] - желтой кровяной соли, компенсируя вклад
4 6
бета-активности калия-40.
Расчет активности цезия-137 в пробе воздушно-сухой почвы ведут по
формуле:
N х К х К
св оз
137 60 х m х W
Cs Cs
где:
A - удельная активность пробы почвы, Бк/кг;
137
Cs
К - коэффициент связи, расп./имп.;
св
К - коэффициент озоления, доли единицы;
оз
60 - множитель для пересчета расп./мин. в Бк;
m - масса пробы прокаленной почвы, кг;
W - химический выход цезия-137, определяется по выходу носителя (по
Cs
массе соли Cs Sb I ), доли единицы.
3 2 9
4.1.4. Расчетная формула для определения активности цезия-137 в
растениях:
I II
1000 х N х К х К х К
св оз оз
A = --------------------------, (11)
137 60 х m х W
Cs Cs
где m - масса золы после второго озоления, г.
Примечание. При измерении активности эталонного препарата цезия-137 по
истечении длительного срока (более 3-х лет) со времени его изготовления
(указано в свидетельстве на ОРР) следует вводить поправку на его распад
-6
(лямбда = 2,6 х 10 , T = 30 лет).
137 1/2
Cs
Пример 1. На анализ было взято 208 г зерна озимой пшеницы для
определения содержания цезия-137 в 1 кг продукции. После первого озоления
I
получили 5,2 г сырой золы: К = 5,2 / 208 = 0,025. При прокаливании в
оз
II
муфеле до постоянной массы получили 4,8 г белой золы: К = 4,8 / 5,2 =
оз
0,923. В процессе анализа был выделен осадок препарата цезия-137 массой а =
206 мг. По графику
(п. 3.2.2) определили коэффициент связи установки УМФ-
1500М К = 12,1 расп./имп. Если в начале анализа внесено 224 мг носителя
св
цезия (в расчете на осадок Cs Sb I ), то химический выход цезия-137 W =
3 2 9 Cs
206 / 224 = 0,92. При радиометрировании препарата цезия-137 средняя
_
скорость счета после трех измерений оказалась равной N = 20 имп./мин.
общ
При измерении фона (подложки, заполненной желтой кровяной солью) скорость
_
счета составила N = 6 имп./мин. N = 20 - 6 = 14 имп./мин. Тогда удельная
ф
активность пробы зерна озимой пшеницы, обусловленная присутствием в ней
1000 х 14 х 12,1 х 0,025 х 0,923
A = -------------------------------- = 14,7 Бк/кг.
137 60 х 4,8 х 0,92
Cs
При обработке результатов измерений необходимо учитывать суммарную погрешность, складывающуюся из всех некоррелируемых измеряемых величин, входящих в расчетную формулу. Например, ошибка при определении удельной активности стронция-90 в пробе почвы складывается из ошибок при определении:
- скорости счета - N;
- коэффициента озоления - К ;
оз
- массы прокаленной почвы - m;
- химического выхода носителей - W и W ;
Sr Y
- эффективности счета радиометрической установки - F.
m
прок
Однако учитывая, что коэффициент К коррелируется с m (К = -----), а
оз оз m
в-с
последняя определяется взвешиванием на аналитических весах с малой
погрешностью, и, как правило, относительным взвешиванием, ошибка при
определении массы пробы будет незначительная. Химический выход носителей
определяется также с высокой точностью. Поэтому в расчет относительной
ошибки измерения активности стронция-90 следует включать лишь величину
скорости счета - N, тем более, что она носит статистический характер,
обусловленный природой радиоактивного распада. Но при определении величины
F - эффективности установки также производится измерение скорости счета
эталонного препарата (образцового радиоактивного раствора), да и сам эталон
изготовлен с определенной погрешностью. Таким образом, расчет относительной
ошибки определения активности стронция-90 в почвенных и растительных пробах
проводят по формуле:
______________________________
/ 2 2 2
дельта = \/дельта + дельта + дельта . (12)
A N N A
Sr эт эт
При определении цезия-137 в пробах следует при расчете относительной
ошибки учитывать погрешность при определении К или, точнее, поправки на
св
самоослабление бета-активности в слое препарата и эталоне. Поэтому формула
для расчета дельта примет вид:
A
______________________________________________________
/ 2 2 2 2 2
дельта = \/дельта + дельта + дельта + дельта + дельта . (13)
A N N A а а
Cs эт эт пр эт
Относительная средняя квадратическая ошибка измерения скорости счета
препарата определяется по формуле:
_____
/ N
/N ф
\/ - + --
t t
ф
N N - N
ф
где:
N - скорость счета препарата вместе с фоном установки;
N - скорость счета при измерении фона установки;
ф
t - время измерения препарата;
t - время измерения фона.
ф
N х t
ф
t = ---------------------------. (15)
2 2
дельта (N - N ) х t - N
ф ф ф
Анализ
формулы (15) показывает, что для получения результата с наименьшей погрешностью на данной установке необходимо большее время экспозиции препарата при постоянном времени измерения фона установки.
Пример 2. При t = 30 мин. получили N = 6 имп./мин.
ф ф
Пробное измерение скорости счета препарата в течение 1 мин. показало
N = 14 имп./мин. Если задаться относительной ошибкой измерения дельта =
общ
0,10, то можно рассчитать необходимое время экспозиции препарата для
обеспечения заданной точности:
14 х 30
t = ----------------------- = 32 мин.
2 2
0,1 (14 - 6) х 30 - 6
Учитывая статистический характер радиоактивного распада, необходимо
провести радиометрирование каждого препарата не менее 3-х раз, чтобы
получить среднюю величину. Тогда суммарное время измерения препарата
составит 96 мин. на один препарат, что не приемлемо. Если снизить
требования к точности и задаться величиной относительной ошибки измерения
дельта = 0,15, то при тех же условиях время измерения сократится до 12 мин.
Нужно учесть, что при измерении более активных препаратов время измерения
также сокращается при прочих равных условиях: при N = 40 имп./мин.:
общ
40 х 30
t = ----------------------- = 1,5 мин.
2 2
0,15 (40 - 6) х 30 - 6
Наоборот, если задаться временем измерения препарата при постоянном
времени измерения фона, то можно определить величину относительной ошибки.
Допустим, t = 20 мин., тогда при t = 30 мин., N = 14 имп./мин. и N = 6
ф ф
имп./мин.:
_______
/14 6
\/ -- + --
20 30
дельта = ---------- = +/- 0,12.
14 - 6
Если сократить время измерения фона до 10 мин., то при тех же условиях:
_______
/14 6
\/ -- + --
20 10
дельта = ---------- = +/- 0,14,
14 - 6
относительная ошибка возрастает на <...>.
Если считать дельта = 0,15, дельта = 0,10 и дельта = 0,03 (по
N эт A
эт
свидетельству на ОРР), то суммарная относительная ошибка при определении
____________________
/ 2 2 2
дельта = \/0,15 + 0,10 + 0,03 = +/- 0,183.
A
Sr
Статистическая средняя квадратическая ошибка измерения активности
препарата определяется по формуле:
Таким образом, конечный результат измерения активности препарата нужно
указывать со средней квадратической ошибкой, вычисленной по
формулам (12) и
(16). Так, если получили величину активности стронциевого препарата A =
90
Sr
12 Бк/кг, то при общей относительной ошибке дельта = +/- 0,133
среднестатистическая ошибка сигма будет равна:
сигма = +/- 0,183 х 12 = +/- 2,2 Бк/кг.
Результат анализа пробы почвы для растительной продукции следует
записать:
A = 12,0 +/- 2,2 Бк/кг.
90
Sr
При указании ошибки измерения всегда нужно указывать ее достоверность (доверительную вероятность) Р (%). При нормальном статистическом распределении результатов измерения (число измерений не менее 20) доверительная вероятность по закону Гаусса равна 68,3%, если отклонение от среднего не превышает 1 сигма, и равна 95%, если отклонение от среднего не превышает 2 сигма.
Другими словами, указанный выше результат удельной активности пробы,
содержащей радиоактивный изотоп стронция A = 12,0 +/- 2,2 Бк/кг с
90
Sr
вероятностью 68,3% лежит в пределах величины активности от 9,8 до 14,2
Бк/кг или с вероятностью 95% лежит в пределах от 7,6 до 16,4 Бк/кг.
В основу фотометрического анализа положено изменение интенсивности окрашивания пламени в зависимости от концентрации химического элемента, распыляемого с помощью эжектора непосредственно в пламя газовой горелки прибора. Наиболее простым инструментом для этих целей служит пламенный фотометр. Если в лаборатории имеется атомно-абсорбционный спектрофотометр, то его также можно использовать для определения концентрации последующего элемента, особенно в тех случаях, когда требуется обнаружить очень малые его количества.
В возбужденном состоянии (за счет температуры пламени) атомы каждого элемента излучают характерный, присущий только этому элементу свет, укладывающийся в диапазон длин волн видимого спектра. Если на пути светового потока поставить светофильтр, тем самым выделив пучок света с определенной длиной волны, то на чувствительном элементе прибора возникает импульс тока, величина которого будет пропорциональная интенсивности данного светового луча. Ток фотоэлемента, преобразованный и усиленный в приборе, вызовет отклонение стрелки на шкале микроамперметра.
Стронций определяют по атомно-резонансной полосе поглощения с длиной волны 480,7 нм или по молекулярной полосе - 670 нм. На пламенных фотометрах стронций, как правило, определяют с помощью литиевого светофильтра, пропускающего свет с длиной волны - 670,8 нм.
Приборы для определения концентрации стронция в растворах с помощью фотоэффекта, как правило, имеют очень высокую чувствительность и избирательность, поэтому определение химического выхода стабильного стронция в данном радиохимическом анализе рекомендуется выполнять методом фотометрии пламени. При отсутствии приборов можно проводить анализ содержания стронция в пробах химическим методом
(Приложение 2).
5.2. Подготовка к анализу
5.2.1. Построение градуировочного графика.
Для того, чтобы узнать концентрацию искомого элемента в растворе, нужно предварительно проградуировать шкалу прибора путем измерения заранее приготовленной серии растворов с известной концентрацией этого элемента. Для этого составляют серию растворов сравнения из пяти или семи концентраций исследуемого элемента и фотометрируют на приборе. По данным измерений строится градуировочный график, после чего при тех же установочных параметрах определяют число делений шкалы прибора, на которое отклонится стрелка при фотометрировании раствора с неизвестной концентрацией этого же элемента. Затем по градуировочному графику определяют искомую концентрацию.
Приготовление растворов для градуировки прибора.
В диапазоне концентраций от максимально ожидаемой до минимально обнаруживаемой составляется серия растворов сравнения для каждого элемента, фотометрирование которого предполагается проводить на данном приборе. Так, при определении химического выхода стронция на пламенном фотометре необходимо прежде всего знать, какое количество стабильного стронция было внесено в опыт в начальной стадии анализа. Согласно прописи рекомендуется вносить 5 куб. см титрованного раствора стронция с титром 50 мг/куб. см. Следовательно, при 100-процентном химическом выходе максимально ожидаемая концентрация стронция в объеме раствора, взятого на фотометрирование (с учетом разбавления: 50 х 50 = 2500), будет:
max 250
C = ---- = 0,1 мг/куб. см.
Sr 2500
Для приготовления исходного раствора указанной концентрации достаточно
взять 152 мг SrCl х 6H O и растворить в 100 куб. см раствора 2 моль/куб.
2 2
дм HCl в мерной колбе вместимостью 500 куб. см, а затем довести объем
раствора дистиллированной водой до метки и тщательно перемешать. Используя
этот рабочий раствор, готовят серию растворов сравнения для градуировки
прибора: в 7 мерных колб вместимостью 100 куб. см бюреткой вносят исходный
раствор в соответствии с таблицей 3.
┌────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐
│ Показатели │ N колб │
│ ├────┬────┬────┬────┬────┬────┬─────┤
│ │ 1 │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │
├────────────────────────────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼─────┤
│Объем исходного раствора │100 │80 │60 │40 │20 │10 │5 │
│стронция хлористого, куб. см│ │ │ │ │ │ │ │
│Концентрация стронция │0,1 │0,08│0,06│0,04│0,02│0,01│0,005│
│в растворе, мг/куб. см │ │ │ │ │ │ │ │
└────────────────────────────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴─────┘
Объемы растворов в колбах доводят до метки раствором 2 моль/куб. дм HCl и тщательно перемешивают. При анализе почвенных проб, содержащих 20 мг экв. Ca/100 г почвы и более, в исходный раствор для приготовления шкалы концентраций следует внести кальций в количестве, соответствующем его среднему содержанию в анализируемых пробах почвы.
5.3. Определение химического выхода стронция
Проводится фотометрирование всех растворов градуировочной шкалы, начиная с первого, причем стрелку микроамперметра с помощью регулятора чувствительности подводят к делению 100. Затем последовательно проводят фотометрирование всех растворов и снимают показания прибора. Перед измерением каждого нового раствора проверяют установочный нуль путем пропускания через эжектор дистиллированной воды. После этого при тех же установочных параметрах прибора фотометрируют растворы, содержащие неизвестное количество стронция и записывают показания прибора в журнал (число делений на шкале микроамперметра). По данным измерения строят градуировочный график в координатах деления шкалы от 0 до 100 - концентрации стронция от 0 до 0,1 мг/куб. см.
Из градуировочного графика определяют цену деления шкалы прибора (ЦД):
n
SUM C
1 i
ЦД = ------, мг/мл/дел., (17)
n
SUM а
1 i
где:
C - концентрация стронция в каждом растворе из серии, мг/мл;
i
а - среднее значение показаний прибора (число делений) при
i
фотометрировании каждого из растворов серии, деления;
n - число растворов в градуировочной серии.
Зная цену деления, легко узнать концентрацию стронция в каждом из исследуемых растворов. Достаточно ЦД умножить на число делений, на которое отклонилась стрелка при фотометрировании данного раствора.
Пример 3. При фотометрировании серии растворов с концентрациями, указанными в
таблице 3, стрелка отклонилась: N 1 - 100 дел., N 2 - 78, N 3 - 60, N 4 - 37,5; N 5 - 20, N 6 - 11 и N 7 - 5,5 дел. При измерениях раствора с неизвестной концентрацией стрелка прибора отклонилась на 84 дел. Тогда цена деления прибора:
-3
(100 + 80 + 60 + 40 + 20 + 10 + 5) х 10 -3
ЦД = ----------------------------------------- = 1,01 х 10 .
100 + 78 + 60 + 37,5 + 30 + 11 + 5,5
Таким образом, концентрация стронция в растворе, взятом на
-3 -2
фотометрирование, равна: 1,01 х 10 х 84 = 8,48 х 10 мг/куб. см.
Учитывая разбавление 50 х 50 = 2500, легко найти общее количество
стронция в анализируемой пробе, обнаруженное с помощью пламенного
-2
фотометра: 8,48 х 10 х 2500 = 212 мг.
Химический выход стронция определяется по отношению найденного
количества стронция к внесенному в начале анализа:
212 (100%)
W = ---------- = 0,848 (100%) = 84,8%.
Sr 250
6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
С РАДИОАКТИВНЫМИ ПРЕПАРАТАМИ
Все работы с источниками ионизирующего излучения должны проводиться в соответствии с Основными санитарными
правилами (ОСП-72)
[11] и Нормами радиационной безопасности (НРБ-76)
[5].
Применительно к радиологическим группам станций химизации и агрохимических лабораторий можно перечислить следующие основные требования:
1. Все источники ионизирующего излучения в нерабочем положении должны храниться в защитных устройствах в опечатанном виде.
2. При работе с ионизирующими источниками необходимо принимать все меры против разбрызгивания, пролива растворов и рассыпания порошков, попадания радиоактивных веществ на кожу рук и лица, а также в органы дыхания и пищеварения.
3. Не допускается присутствие лиц, не занятых работой с источниками ионизирующего излучения, в помещении, где в данное время проводится эта работа.
4. Обязательно должны использоваться средства индивидуальной защиты кожи рук и лица и органов дыхания при работе с источниками
[12], а также проводиться регулярный дозиметрический контроль.
5. Запрещается хранение и прием пищи на рабочих местах радиологов и радиометристов, а также курение и пользование косметикой.
6. В случае пролива раствора или рассыпания порошка, содержащих радиоактивный изотоп, необходимо срочно выключить вентиляцию, собрать все в контейнер для твердых и жидких отходов (работа проводится в резиновых перчатках, в респираторе; для сбора раствора используют фильтровальную бумагу, для сбора порошка - кальку) и провести дезактивацию рабочего места, поставив в известность о случившемся начальника отдела.
Дезактивация проводится специально подобранными дезактивирующими растворами: поверхностно-активными веществами (ПАВ), комплексообразующими препаратами, органическими растворителями или моющими средствами.
В зависимости от кислотности пролитых радиоактивных растворов рекомендуется применять для дезактивации следующие растворы:
1. 0,1-процентный раствор трилона Б, содержащий 0,2% лимонной кислоты, и 0,3-процентный ПАВ - типа алкилсульфита в нейтральной среде при pH 6 - 8.
2. 5-процентный раствор лимонной кислоты с добавкой 0,1М HNO (для
3
удаления щелочных растворов).
3. 1 - 5-процентный раствор трилона Б с добавкой детергентов - синтетических моющих средств типа "Новость" (для кислых растворов).
1. Методы радиохимического анализа. М., Атомиздат, 1962, с. 44.
2. Павлоцкая Ф.И., Федосеев Г.А., Бабичева Е.В. и др. Определение стронция-90 в почвенных образцах. Почвоведение, 1964, N 2, с. 105 - 112.
3. Редкоземельные элементы. М., изд. АН СССР, 1958, с. 55 - 67.
4. Методические указания по определению качества растительной продукции для зональных агрохимических лабораторий. М., ЦИНАО, 1975, с. 8 - 11.
5. Нормы радиационной безопасности НРБ-76. М., Атомиздат, 1978, с. 12 - 13.
6. Радиохимический анализ. М., изд. АН СССР, 1963, с. 38.
7. Методы анализа загрязнения окружающей среды. М., Атомиздат, 1978, с. 22.
8. Методические разработки по сельскохозяйственной радиологии, часть VI, М., 1974, с. 60.
9. Рекомендации по измерению радиоактивных препаратов стронция и цезия на приборе 2154-1-1М "Протока". М., ЦИНАО, 1982, с. 12.
10. Практикум по применению изотопов и излучения в сельском хозяйстве. М., выпуск 2, часть 2, 1973, с. 107 - 109.
11. Основные санитарные
правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений ОСП-72. М., Атомиздат, 1973, с. 15 - 17.
12. Средства индивидуальной защиты для работ с радиоактивными веществами. М., Атомиздат, 1979, с. 5 - 11.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ РАЗБОРНОГО ФИЛЬТРОВАЛЬНОГО ПРИБОРА
Для изготовления фильтровального прибора используют имеющийся в продаже водоструйный насос КМ-123-0, выпускаемый Киевским ПО "Медтехника". Для изготовления фильтровального прибора используются:
Насос водоструйный КМ-123-0.
Стеклоцилиндр от ветеринарного шприца ШВ емкостью 20 куб. см.
Пористые стеклянные фильтры от воронок Шотта.
Коническая колба Бунзена.
Резиновая пробка с отверстием, соответствующим внешнему диаметру насоса.
Сборку прибора проводят следующим образом:
1. В пластмассовой гайке водоструйного насоса увеличивают диаметр отверстия до 23 мм (до внешнего диаметра стеклоцилиндра).
2. Высоту верхней части резинового вкладыша насоса срезают настолько, чтобы он не выступал за верхнюю часть корпуса.
3. В резиновом вкладыше вырезают сквозное отверстие диаметром 20 мм.
4. Из насоса удаляют шайбу и спираль.
5. В насосе вакуумно-плотно заплавляют отверстие жиклера (отростка).
6. Стеклоцилиндр шприца отсоединяют от металлических частей нагреванием их в сушильном шкафу при 200 °C.
7. Изготавливают круглый стеклянный фильтр из воронки Шотта по размеру отверстия в резиновом вкладыше и устанавливают в выемку.
8. Из фильтровальной бумаги синяя лента вырезают кружок диаметром 34 - 35 мм и накладывают его на пористый фильтр. На бумажный кружок ставят стеклянный цилиндр и плотно затягивают его пластмассовой гайкой.
Вставляют устройство в отверстие резиновой пробки и плотно устанавливают его в горловине колбы Бунзена.
Фильтрование осадков проводят, заливая суспензию в стеклоцилиндр и откачивая воздух из колбы Бунзена через стеклянный отросток. Вакуумирование можно проводить с помощью водоструйного или вакуумного насоса небольшой мощности.
Разборку устройства производят после промывки осадка и небольшой выдержки для подсушивания бумажного фильтра.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ВЫХОДА СТРОНЦИЯ-НОСИТЕЛЯ
(ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
Сущность метода заключается в отделении стронция от кальция экстракцией последнего ацетоном и последующем определении стронция в растворе титрованием трилоном Б в присутствии сернокислого магния.
Растворы
1. Трилон Б 0,05 н. раствор: 9,3 г трилона Б растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Титр раствора трилона Б устанавливают по титрованному раствору хлористого кальция.
2. Магний сернокислый 0,05 н. раствор: 6,16 г (точно) MgSO растворяют
4
в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см в дистиллированной воде, доводя
объем раствора до метки.
3. Аммиачный буферный раствор: 54,0 г аммония хлористого растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см в 350 куб. см концентрированного аммиака и дистиллированной водой доводят объем раствора до метки.
4. Индикатор хромовый темно-синий: 0,5 г индикатора хромового темно-синего растворяют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см и 10 куб. см аммиачного буферного раствора (по
п. 3) и этиловым спиртом доводят объем раствора до метки.
Ход анализа
Из 50 куб. см раствора, оставленного на накопление дочернего изотопа иттрия-90, отбирают 1 куб. см в фарфоровый тигель и выпаривают на электроплитке досуха. Затем в течение 1 ч выдерживают в сушильном шкафу при температуре 130 - 140 °C. Высушенный остаток обрабатывают 3 куб. см азотной концентрированной кислотой и вновь высушивают в течение 1 ч. Затем охлаждают в эксикаторе.
К сухому остатку добавляют 10 куб. см ацетона и в течение 1 ч проводят экстракцию нитрата кальция, периодически осторожно перемешивая раствор стеклянной палочкой. Чтобы ацетон не испарился, тигель необходимо закрывать крышкой.
Отфильтровывают осадок через небольшой бумажный фильтр белая лента, предварительно смоченный ацетоном, и промывают его 5 куб. см ацетона. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют минимальным количеством горячей дистиллированной воды, собирая раствор в термостойкий химический стакан вместимостью 100 куб. см.
Добавляют к раствору 1 каплю концентрированной HNO , высушивают и вновь
3
повторяют экстракцию 10 куб. см ацетона. Отфильтровывают осадок через
небольшой бумажный фильтр синяя лента, предварительно смоченный ацетоном, и
промывают его 5 куб. см ацетона. Фильтрат отбрасывают.
Осадок нитрата стронция растворяют на фильтре минимальным количеством горячей дистиллированной воды, собирая раствор в коническую колбу вместимостью 250 куб. см с делениями через 50 куб. см. Добавляют к раствору 5 куб. см 0,05 н. раствора магния сернокислого, 2 куб. см аммиачного буферного раствора и 8 - 10 капель индикатора хромового темно-синего. Доводят объем раствора в колбе до 100 куб. см дистиллированной водой и титруют 0,05 н. раствором трилона Б из бюретки и делением через 0,1 куб. см при интенсивном перемешивании. Титрование прекращают после перехода окраски от винно-красной до устойчивой синей с сиреневым оттенком.
Затем в аналогичных условиях титруют 5 куб. см 0,05 н. раствора сернокислого магния в колбе вместимостью 250 куб. см с добавлением 2 куб. см аммиачного буферного раствора и 8 - 10 капель хромового темно-синего и воды до 100 куб. см.
Объем трилона Б, израсходованного на связывание ионов стронция, определяют по разности между двумя титрованиями: 1 куб. см 0,05 н. раствора трилона Б соответствует 2,19 мг стронция.
Если, например, на титрование раствора, содержащего ионы стронция, пошло 9,7 куб. см раствора трилона Б, а на титрование раствора сернокислого магния пошло 7,9 куб. см трилона Б, то во взятом на анализ объеме раствора (1 куб. см) содержится n = (9,7 и 7,9) х 2,19 = 3,94 мг стронция-носителя.
Химический выход стронция рассчитывают по формуле:
n х A
W = ----- (100%),
Sr а
где:
n - количество стронция, найденное титрованием, мг;
A - разбавление;
а - количество внесенного в анализ стронция-носителя, мг.
В нашем примере при A = 50 и а = 250 мг химический выход стронция
составит:
3,94 х 50
W = --------- (100%) = 0,788 (100%) = 78,8%.
Sr 250
ТАБЛИЦА
x
ЗНАЧЕНИЙ ФУНКЦИИ e ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПОКАЗАТЕЛЯХ x
(x = лямбда t)
┌────┬──────┬──────┬────┬──────┬──────┬────┬──────┬──────┬────┬──────┬──────┐
│ │ x │ -x │ │ x │ -x │ │ x │ -x │ │ x │ -x │
│ x │ e │ e │ x │ e │ e │ x │ e │ e │ x │ e │ e │
├────┼──────┼──────┼────┼──────┼──────┼────┼──────┼──────┼────┼──────┼──────┤
│0,01│1,0101│0,9090│0,20│1,2214│0,0187│0,39│1,4770│0,6771│0,58│1,7860│0,5599│
│ 02│1,0302│0,9802│ 21│1,2337│0,8106│ 40│1,4918│0,6703│ 59│1,8040│0,5543│
│ 03│1,0305│0,9704│ 22│1,2461│0,8025│ 41│1,5668│0,6937│0,60│1,8221│0,5488│
│ 04│1,0408│0,9608│ 23│1,2586│0,7945│ 42│1,5320│0,6570│ 61│1,8464│0,5434│
│0,05│1,0513│0,9512│ 24│1,2712│0,7886│ 43│1,5373│0,6505│ 62│1,8589│0,5379│
│ 06│1,0818│0,9418│0,25│1,2040│0,7788│ 44│1,5527│0,6440│ 63│1,8776│0,5326│
│ 07│1,0725│0,9323│ 26│1,2969│0,7711│0,45│1,5683│0,6376│ 64│1,8965│0,5273│
│ 08│1,0833│0,9231│ 27│1,3100│0,7634│ 46│1,5841│0,6313│0,65│1,9155│0,5220│
│ 09│1,0942│0,9139│ 28│1,3231│0,7558│ 47│1,6000│0,6250│ 66│1,9348│0,5169│
│0,10│1,1052│0,9048│ 29│1,3364│0,7483│ 48│1,6161│0,6188│ 67│1,9542│0,5117│
│ 11│1,1163│0,8958│0,30│1,3499│0,7408│ 49│1,6323│0,6126│ 68│1,9739│0,5066│
│ 12│1,1275│0,8869│ 31│1,3634│0,7334│0,50│1,6487│0,6066│ 69│1,9937│0,5016│
│ 13│1,1388│0,8781│ 32│1,3771│0,7261│ 51│1,8653│0,6085│0,70│2,0138│0,4966│
│ 14│1,1503│0,8694│ 33│1,3910│0,7189│ 52│1,6820│0,5945│ 71│2,0340│0,4916│
│0,15│1,1618│0,8603│ 34│1,4049│0,7118│ 53│1,6989│0,5886│ 72│2,0544│0,4863│
│ 16│1,1735│0,8521│0,35│1,4191│0,7047│ 54│1,7100│0,5837│ 73│2,0751│0,4819│
│ 17│1,1853│0,8437│ 36│1,4333│0,6977│0,55│1,7333│0,5769│ 74│2,0959│0,4771│
│ 18│1,1972│0,8353│ 37│1,4477│0,6907│ 56│1,7507│0,5712│0,75│2,1170│0,4724│
│ 19│1,2092│0,8270│ 38│1,4623│0,6839│ 57│1,7683│0,5655│ 76│2,1383│0,4677│
└────┴──────┴──────┴────┴──────┴──────┴────┴──────┴──────┴────┴──────┴──────┘
Продолжение Приложения 3
┌────┬──────┬──────┬────┬──────┬──────┬────┬──────┬──────┬────┬──────┬──────┐
│ │ x │ -x │ │ x │ -x │ │ x │ -x │ │ x │ -x │
│ x │ e │ e │ x │ e │ e │ x │ e │ e │ x │ e │ e │
├────┼──────┼──────┼────┼──────┼──────┼────┼──────┼──────┼────┼──────┼──────┤
│0,77│2,1598│0,4630│0,96│2,6117│0,3829│1,15│3,1268│0,3166│1,34│3,8190│0,2618│
│ 78│2,1815│0,4504│0,97│2,6379│0,3791│ 16│3,1899│0,3135│1,35│3,3574│0,2592│
│ 79│2,2030│0,4538│ 98│2,6645│0,3753│ 17│3,2220│0,3104│ 36│3,8962│0,2567│
│0,80│2,2255│0,4493│ 99│2,6912│0,3716│ 18│3,2544│0,3073│ 37│3,9354│0,2541│
│ 81│2,2479│0,4449│1,00│2,7183│0,3679│ 19│3,2871│0,3042│ 38│3,9749│0,2516│
│ 82│2,2705│0,4404│ 01│2,7556│0,3642│1,20│3,3201│0,3012│ 39│4,0149│0,2491│
│ 83│2,2833│0,4360│ 02│2,7732│0,3606│ 21│3,3536│0,2982│1,40│4,0552│0,2466│
│ 84│2,3164│0,4317│ 03│2,8011│0,3570│ 22│3,8272│0,2952│ 41│4,0960│0,2441│
│0,85│2,3396│0,4274│ 04│2,8292│0,3535│ 23│3,4212│0,2923│ 42│4,1371│0,2417│
│ 86│2,3632│0,4232│1,05│2,8577│0,3499│ 24│3,4556│0,2964│ 43│4,1787│0,2393│
│ 87│2,3869│0,4190│ 06│2,8864│0,3465│1,25│3,4903│0,2865│ 44│4,2207│0,2369│
│ 88│2,4109│0,4148│ 07│2,9154│0,3430│ 26│3,5254│0,2837│1,45│4,2631│0,2346│
│ 89│2,4351│0,4107│ 08│2,9447│0,3396│ 27│3,5609│0,2808│ 46│4,3060│0,2322│
│0,90│2,4596│0,4066│ 09│2,9743│0,3362│ 28│3,5966│0,2780│ 47│4,3492│0,2299│
│ 91│2,4843│0,4025│1,10│3,0042│0,3329│ 29│3,6328│0,2753│ 48│4,3929│0,2276│
│ 92│2,5093│0,3985│ 11│3,0344│0,3296│1,30│3,6693│0,2725│ 49│4,4371│0,2254│
│ 93│2,5345│0,3946│ 12│3,0649│0,3263│ 31│0,7062│0,2698│1,50│4,4817│0,2231│
│ 94│2,5000│0,3906│ 13│3,0957│0,3230│ 32│3,7434│0,2671│ 51│4,5267│0,2209│
│0,95│2,5857│0,3867│ 14│3,1582│0,3198│ 33│3,7810│0,2645│ 52│4,5722│0,2187│
└────┴──────┴──────┴────┴──────┴──────┴────┴──────┴──────┴────┴──────┴──────┘
Продолжение Приложения 3
┌─────┬───────┬───────┬─────┬───────┬───────┬─────┬───────┬───────┐
│ │ x │ -x │ │ x │ -x │ │ x │ -x │
│ x │ e │ e │ x │ e │ e │ x │ e │ e │
├─────┼───────┼───────┼─────┼───────┼───────┼─────┼───────┼───────┤
│1,53 │4,6182 │0,2165 │ 73 │5,6407 │0,1773 │ 93 │6,8895 │0,1451 │
│ 54 │4,6646 │0,2144 │ 74 │5,6973 │0,1755 │ 94 │6,9583 │0,1437 │
│1,55 │4,7115 │0,2122 │1,75 │5,7546 │0,1738 │1,95 │7,0287 │0,1423 │
│ 56 │4,7588 │0,2101 │ 76 │5,8124 │0,1720 │ 96 │7,0993 │0,1409 │
│ 57 │4,8066 │0,2080 │ 77 │5,8709 │0,1703 │ 97 │7,1707 │0,1395 │
│ 58 │4,8550 │0,2060 │ 78 │5,9299 │0,1686 │ 98 │7,2427 │0,1381 │
│ 59 │4,9037 │0,2039 │ 79 │5,9895 │0,1670 │ 99 │7,3155 │0,1367 │
│1,60 │4,9539 │0,2019 │1,80 │6,0496 │0,1653 │2,00 │7,3891 │0,1353 │
│ 61 │5,0028 │0,1999 │ 81 │6,1104 │0,1637 │ 01 │7,4633 │0,1340 │
│ 62 │5,0531 │0,1979 │ 82 │6,1719 │0,1620 │ 02 │7,5383 │0,1327 │
│ 63 │5,1039 │0,1959 │ 83 │6,2339 │0,1604 │ 03 │7,6141 │0,1313 │
│ 64 │5,1552 │0,1940 │ 84 │6,2965 │0,1588 │ 04 │7,6906 │0,1300 │
│1,65 │5,2070 │0,1920 │ 85 │6,2965 │0,1588 │2,05 │7,7679 │0,1287 │
│ 66 │5,2593 │0,1901 │ 86 │6,4237 │0,1557 │ 06 │7,8460 │0,1275 │
│ 67 │5,3122 │0,1882 │ 87 │6,4883 │0,1541 │ 07 │7,9248 │0,1262 │
│ 68 │5,3656 │0,1864 │ 88 │6,5535 │0,1526 │ 08 │8,0045 │0,1249 │
│ 69 │5,4195 │0,1845 │ 89 │6,6194 │0,1511 │ 09 │8,0849 │0,1237 │
│1,70 │5,4739 │0,1827 │1,90 │6,6859 │0,1496 │2,10 │8,1662 │0,1225 │
│ 71 │5,5290 │0,1809 │ 91 │6,7531 │0,1481 │ │ │ │
│ 72 │5,5845 │0,1791 │ 92 │6,8210 │0,1466 │ │ │ │
└─────┴───────┴───────┴─────┴───────┴───────┴─────┴───────┴───────┘