Методические указания разработаны по заказу Главного управления химизации с Госхимкомиссией МСХ РФ сотрудниками Центрального научно-исследовательского института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО).

Методические указания предназначены для проектно-изыскательских станций химизации и центров агрохимической службы Российской Федерации при проведении работ по экологическому мониторингу почв.

Мышьяк относится к классу высоко опасных загрязняющих веществ [1], содержание которых в окружающей среде, в том числе и в почвах, подлежит нормированию и систематическому контролю. Проведение экологического мониторинга почв требует применения высокочувствительных, надежных и доступных методов анализа.

Определение валового содержания мышьяка обычно включает три этапа: разложение почвы, отделение мышьяка от основы и определение его концентрации в растворе.

Для разложения почвы широко применяют метод мокрого разложения, основанный на взаимодействии почвы с концентрированными минеральными кислотами при нагревании. Нами за основу взят универсальный окислительный реагент - смесь азотной и серной кислот, используемый для минерализации различных материалов [2]. Подобраны соотношение кислот и режим нагревания, позволяющие сравнительно быстро и без потерь мышьяка достичь разложения почвы.

Последующее выделение мышьяка из раствора минерализата чаще всего проводят путем дистилляции в виде арсина [3, 4]. Этот прием рекомендуется в данной методике, так как позволяет отделять как макро-, так и микроколичества мышьяка. Были уточнены параметры дистилляционного аппарата и условия дистилляции, сокращено количество дозаций реактивов, что позволило упростить и сократить время данной процедуры.

После проведения дистилляции мышьяк обычно определяют фотометрическими методами. Среди них предпочтение отдают методам мышьяковомолибденовой и сурьмяномышьяковомолибденовой сини [3 - 7].

Метод мышьяковомолибденовой сини относится к числу классических методов и разные варианты его используются для анализа разнообразных объектов, в том числе и почв. Недостатком этого метода является длительное время восстановления молибдоарсената до молибденовой сини при комнатной температуре. Для ускорения реакции необходимо нагревать растворы, что усложняет проведение анализа.

Метод сурьмяномышьяковомолибденовой сини похож на предыдущий, но несколько проще. Использование аскорбиновой кислоты и соли сурьмы ускоряет восстановление молибдоарсената и позволяет быстро получить окраску при комнатной температуре. Однако в этом методе используются более дефицитные реактивы.

Оба метода достаточно чувствительны, показали хорошие метрологические характеристики, не требуют сложного оборудования и могут быть рекомендованы для массовых анализов.

Сущность метода заключается в разложении пробы почвы смесью азотной и серной кислот, отделении мышьяка отгонкой в виде арсина и конечном определении мышьяка в виде мышьяковомолибденовой или сурьмяномышьяковомолибденовой сини.

Отбор проб по ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Плитка электрическая с регулятором нагрева.

Баня водяная.

Штатив для пробирок.

Прибор для отгонки мышьяка, состоящий из колбы конической по ГОСТ 25336 вместимостью 250 куб. см, стеклянной пробки с расширением для ваты, пропитанной уксуснокислым свинцом, стеклянной трубки с внутренним диаметром 1 мм, нижний конец которой оттянут в капилляр диаметром около 0,5 мм, и пробирки стеклянной или цилиндра вместимостью 10 куб. см и внутренним диаметром около 10 мм для поглощающего раствора (см. рисунок).

Стаканы из термостойкого стекла по ГОСТ 25336 вместимостью 100 куб. см.

Стекла часовые.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 2-го класса точности вместимость 50, 100 и 1000 куб. см.

Пипетки по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 1 и 10 куб. см и бюретка с краном по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 25 куб. см для дозирования стандартных растворов.

Дозаторы агрессивных жидкостей с погрешностью дозирования не более 2%, выполненные из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их мышьяком, или пипетки по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 5 куб. см с резиновой грушей и цилиндр мерный по ГОСТ 1770 вместимостью 25 куб. см для дозирования азотной, серной и соляной кислот в объемах 5 и 20 куб. см.

Дозаторы с погрешностью дозирования не более 2%, выполненные из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их мышьяком, или бюретки с краном по ГОСТ 20292 2-го класса точности вместимостью 10 и 25 куб. см для дозирования растворов в объемах 1 и 5 куб. см.

Капельницы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.

Вата по ГОСТ 5556.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч. и раствор с массовой долей 10%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815, ч.д.а.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч.

Йод () по ГОСТ 4159, ч.д.а.

Олово двухлористое 2-водное по ГОСТ 36, х.ч.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, х.ч., раствор массовой концентрации 150 г/куб. дм.

Аммоний молибденовокислый 4-водный по ГОСТ 3765, х.ч.

Калий сурьмяновиннокислый, 0,5-водный (калий-антимонил виннокислый) .

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, ч.д.а., раствор с массовой долей 1%.

Цинк гранулированный по ГОСТ 989, х.ч.

Натрий пиросернистокислый по ГОСТ 10575, ч.д.а.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201, х.ч., раствор с массовой долей 4%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор массовой концентрации 2 моль/куб. дм.

Фенолфталеин по ГОСТ 5850, ч.д.а., спиртовой раствор с массовой долей 1%.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание. Допускается использовать аппаратуру, мерную посуду и другие средства измерений, имеющие такие же или лучшие технические и метрологические характеристики.

4.1. Подготовка прибора для отгонки мышьяка

Прибор собирают в соответствии с чертежом. Перед употреблением прибор промывают разбавленной азотной кислотой (1:1) и водой.

4.2. Приготовление ваты, пропитанной раствором уксуснокислого свинца

Вату пропитывают раствором уксуснокислого свинца и высушивают на стекле на воздухе. Вату хранят в банке с притертой пробкой.

4.3. Приготовление раствора серной кислоты концентрации = 2,5 моль/куб. дм (5 н)

Серную кислоту смешивают с дистиллированной водой из расчета 140 куб. см, серной кислоты (пл. 1,835 г/куб. см) в 1000 куб. см получаемого раствора.

4.4. Приготовление раствора аммония молибденовокислого для определения мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини

(0,30 +/- 0,01) г аммония молибденовокислого 4-водного растворяют в 30 куб. см раствора серной кислоты концентрации = 2,5 моль/куб. дм и доводят объем раствора водой до 100 куб. см в мерной колбе. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

4.5. Приготовление окрашивающего раствора для определения мышьяка в виде сурьмяномышьяковомолибденовой сини

(6,0 +/- 0,1) г аммония молибденовокислого 4-водного растворяют в 125 куб. см воды. (0,15 +/- 0,01) г сурьмяновиннокислого калия растворяют в 50 куб. см воды. Оба раствора объединяют, приливают 500 куб. см раствора серной кислоты концентрации = 2,5 моль/куб. дм и доводят объем раствора водой до 1 куб. дм в мерной колбе. Раствор хранят в темной склянке.

Непосредственно перед применением в 100 куб. см приготовленного раствора растворяют (0,53 +/- 0,01) г аскорбиновой кислоты и хорошо перемешивают.

4.6. Приготовление раствора двухлористого олова

(40,0 +/- 0,1) г двухлористого олова растворяют при нагревании в 60 куб. см концентрированной соляной кислоты. При хранении в раствор добавляют несколько гранул олова.

4.7. Приготовление раствора йодистого калия с массовой долей 15%

(15,0 +/- 0,1) г йодистого калия растворяют в 85 куб. см воды. Раствор хранят не более недели.

4.8. Приготовление восстанавливающего раствора

Смешивают 20 куб. см раствора йодистого калия с массовой долей 15%, 10 куб. см раствора двухлористого олова и 170 куб. см концентрированной соляной кислоты. Восстанавливающий раствор готовят непосредственно перед использованием.

4.9. Приготовление раствора натрия пиросернистокислого

(5,0 +/- 0,1) г пиросернистокислого натрия растворяют в 95 куб. см воды. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.10. Приготовление запасного поглощающего раствора

(2,54 +/- 0,01) г йода и (8,0 +/- 0,1) г калия йодистого растворяют примерно в 25 куб. см воды и разбавляют водой до 1 куб. дм в мерной колбе. Раствор хранят в темной склянке не более трех месяцев.

4.11. Приготовление рабочего поглощающего раствора

Смешивают 10 куб. см запасного поглощающего раствора и 4 куб. см раствора натрия углекислого кислого с массовой долей 4% и разбавляют водой до 100 куб. см в мерной колбе. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.12. Приготовлений раствора мышьяка массовой концентрации 1 мг/куб. см (раствор А)

(1,320 +/- 0,001) г мышьяковистого ангидрида растворяют в 15 куб. см раствора гидроокиси натрия массовой концентрации 2 моль/куб. дм, нейтрализуют в присутствии фенолфталеина раствором серной кислоты с массовой долей 10%, прибавляют 10 куб. см избытка раствора серной кислоты с массовой долей 10% и доводят объем раствора водой до 1 куб. дм в мерной колбе и перемешивают. Раствор хранят не более 1 года.

4.13. Приготовление раствора мышьяка массовой концентрации 100 мкг/куб. см (раствор Б)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора А, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор хранят не более 3 мес.

4.14. Приготовление раствора мышьяка массовой концентрации 1 мкг/куб. см (раствор В)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см раствора Б, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор готовят в день проведения анализа.

4.15. Приготовление растворов сравнения

В шесть мерных колб вместимостью 50 куб. см из бюретки наливают указанные в таблице объемы раствора В, доливают до метки водой и перемешивают. Растворы готовят в день проведения анализа и используют для градуировки фотоэлектроколориметра или спектрофотометра.

5.1. Разложение почвы

Навеску почвы массой (1,0 - 2,0 +/- 0,1) г помещают в стакан, приливают 5 куб. см концентрированной азотной кислоты, 5 куб. см концентрированной серной кислоты и перемешивают. Стакан накрывают часовым стеклом и медленно нагревают суспензию, избегая бурной реакции. Кипячение суспензии продолжают до начала появления белых паров . Если к этому времен почва не обесцветилась, то стакан охлаждают, добавляют 5 куб. см азотной кислоты, накрывают часовым стеклом и снова кипятят содержимое до появления белых паров . При необходимости эту операцию повторяют. Разложение заканчивают, когда остаток почвы приобретет белый или светло-серый цвет. После этого для удаления остатков окислов азота и азотной кислоты в охлажденный стакан добавляют, обмывая стенки его, 5 куб. см воды и нагревают до выделения белых паров . Снова охлаждают, добавляют 5 куб. см воды и нагревают до выделения белых паров .

Одновременно ставят в трех повторениях контрольный опыт, включающий все стадии анализа, кроме взятия навески почвы.

Примечание. Допускается для разложения почвы вместо стаканов и часовых стекол использовать конические колбы или колбы Кьельдаля с полыми стеклянными пробками или стеклянными воронками, а для нагревания - песчаную баню.

5.2. Дистилляция арсина

Растворы, полученные после разложения почвы, количественно переносят в отгонные колбы, разбавляя водой до 50 куб. см. Одновременно в другие отгонные колбы помещают по 50 куб. см растворов сравнения. Приливают по 20 куб. см восстанавливающего раствора, приготовленного по п. 4.8, содержимое колб перемешивают и оставляют на 15 - 20 мин.

В пробирки наливают по 5 куб. см рабочего поглощающего раствора.

Затем в отгонную колбу добавляют 5 г металлического гранулированного цинка, быстро закрывают пробкой с соединительной трубкой, конец трубки погружают в пробирку с поглощающим раствором и проводят дистилляцию при комнатной температуре в течение 45 - 60 мин. После завершения дистилляции пробирки с поглощающим раствором отсоединяют от дистилляционного прибора и помещают в штатив.

5.3. Определение мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини

В пробирки с дистиллятом добавляют по 1 капле пиросернистокислого натрия, по 1 куб. см раствора молибденовокислого аммония, приготовленного по п. 4.4, и по 2 капли раствора сернокислого гидразина. Растворы перемешивают после прибавления каждого реактива. Пробирки помещают в кипящую водяную баню, выдерживают в ней в течение 10 мин. и охлаждают до комнатной температуры.

Фотометрируют растворы в кюветах с толщиной просвечиваемого слоя 10 - 20 мм относительно воды при длине волны 840 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 820 - 860 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности шестого раствора сравнения, аликвоту окрашенного раствора разбавляют водой и повторяют фотометрирование.

5.4. Определение мышьяка в виде сурьмяномышьяковомолибденовой сини

В пробирки с дистиллятом добавляют по 1 капле раствора пиросернистокислого натрия и перемешивают. Затем добавляют по 1 куб. см окрашивающего раствора, приготовленного по п. 4.5, перемешивают и оставляют растворы на 45 мин. в темном месте при комнатной температуре. Через 45 мин. растворы фотометрируют в кювете с толщиной просвечиваемого слоя 10 - 20 мм относительно воды при длине волны 866 нм или используя светофильтр с максимумом пропускания в области 840 - 870 нм.

Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности шестого раствора сравнения, аликвоту окрашенного раствора разбавляют водой и повторяют фотометрирование.

6.1. По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации мышьяка в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в анализируемой пробе в (мг/кг), а по оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности. По градуировочному графику находят массовые доли мышьяка в анализируемой пробе и в растворах контрольного опыта в .

6.2. Массовую долю мышьяка в почве (X) в вычисляют по формуле:

где K - коэффициент, учитывающий разбавление раствора (при анализе неразбавленных растворов K = 1, при разбавлении в 2 раза K = 2 и т.д.);

C - массовая доля мышьяка в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, ;

- среднее арифметическое значений массовой концентрации мышьяка в контрольном опыте в пересчете на массовую долю в пробе, найденное по градуировочному графику, .

Величина среднего результата контрольного опыта не должна превышать 1/3 минимальной концентрации мышьяка в растворе сравнения.

За окончательный результат анализа принимают результат единичного определения и выражают его в миллионных долях с точностью до первого десятичного знака.

6.3. Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторных анализов, выполненных в одной лаборатории при выборочном контроле воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95 составляют 18% при массовой доле мышьяка до , 10% - свыше .

7.1. При определении мышьяка используют следующие химические реактивы, оказывающие вредное действие на организм человека: мышьяковистый ангидрид, сернокислый гидразин, уксуснокислый свинец, серную, азотную и соляную кислоты. При работе с названными веществами необходимо соблюдать требования безопасности по ГОСТ 12.1.007.

7.2. Химические реактивы, применяемые для анализа, должны храниться в шкафах или боксах, оборудованных вентиляцией, в упакованном виде. Мышьяковистый ангидрид хранят в специальном сейфе.

7.3. Химическая лаборатория должна иметь общую приточно-вытяжную вентиляцию по ГОСТ 12.4.021.

1. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. 4 с.

2. Р. Бок. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984, 428 с.

3. А.А. Немодрук. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976, 240 с.

4. Е. Сендел. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964, с. 249 - 267.

5. Н.Г. Зырин, Г.В. Мотузова. Химическое определение мышьяка в почве.//Агрохимия. 1979. N 2. С. 141 - 145.

6. H.G.Small, C.B.McCants. Determination of Arsenic in Flue-Cured Tobacco and in Soils.//Soil Scienco Society of America Proceedings. 1961. V. 25, N 5. P. 346-348.

7. J.B.Portman, J.Y.Riley. Determination of As in sea water, marine planto and silicato and carbonate sediments.//Analit, Chia, Acta, 1964. V. 31. N 6. C. 509.