Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения кремния (при массовой доле от 0,05 до 5,0%), гравиметрический метод определения кремния (при массовой доле от 0,10 до 20,0%) в легированном чугуне.

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности P = 0,95) не превышает предела, приведенного в таблице при выполнении следующих условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности P = 0,95) значения d₂ (d₃), приведенного в таблице;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности P = 0,85) значение , приведенное в таблице.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли кремния. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности P = 0,95) значения d_к, приведенного в таблице.

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого кремнемолибденового комплекса, восстановлении этого соединения аскорбиновой кислотой до кремнемолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

Мешающее влияние фосфорномолибденового комплекса устраняется добавлением щавелевой кислоты при растворении в соляной кислоте и лимонной - при растворении в серной кислоте. Мышьяковомолибденовый комплекс образуется только при температуре кипения раствора.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:3,5.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180, раствор с массовой концентрацией 0,08 г/см³.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 0,02 г/см³, свежеприготовленный.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652.

Смесь лимонной и аскорбиновой кислот, свежеприготовленная: 2,5 г лимонной и 0,5 г аскорбиновой кислот растворяют в 100 см³ воды.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:20.

Железо карбонильное, ос. ч.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор с массовой концентрацией 0,05 г/см³, перекристаллизованный из спиртового раствора.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см³ воды при 70 - 80 °С. Горячий раствор фильтруют через плотный фильтр "синяя лента" в стакан, содержащий 300 см³ этилового спирта. Раствор охлаждают и выдерживают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера с фильтром средней плотности "белая лента". Кристаллы промывают два - три раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см³ и высушивают на воздухе.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий кремнекислый, стандартный раствор, с массовой концентрацией кремния 0,0002 г/см³: 0,2140 г двуокиси кремния, прокаленной до постоянной массы при 1000 - 1100 °С, помещают в платиновый тигель, прибавляют 2 г углекислого натрия, перемешивают, закрывают крышкой и сплавляют при 1000 - 1100 °С. Тигель охлаждают, ополаскивают снаружи водой, помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см³, приливают 50 - 60 см³ воды и нагревают до полного растворения плава.

Раствор кремнекислого натрия фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см³, фильтр промывают три - пять раз горячей водой и отбрасывают. Раствор в колбе охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор кремнекислого натрия хранят в полиэтиленовой или кварцевой посуде.

Определение массовой концентрации стандартного раствора: 50 см³ стандартного раствора помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см³. Далее определение проводят по п. 3.3.

Массовую концентрацию (X) стандартного раствора, выраженную в г/см³ кремния, вычисляют по формуле

где m₁ - масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;

m₂ - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m₃ - масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;

m₄ - масса тигля с остатком в контрольном опыте после обработки фтористоводородной кислотой, г;

0,4675 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;

50 - объем стандартного раствора, взятого для анализа, см³.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Определение кремния (0,05 - 1,0%)

Навеску чугуна массой 0,2 г помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 100 см³, приливают 20 см³ соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане 3 - 5 мин. Приливают 1 см³ азотной кислоты и продолжают нагревание до полного растворения навески. Затем приливают 10 см³ воды и кипятят 2 - 3 мин до удаления окислов азота.

Раствор фильтруют через фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 100 см³ и промывают осадок на фильтре 3 - 4 раза небольшими порциями горячей воды.

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900 - 1000 °С. После охлаждения в эксикаторе содержимое тигля сплавляют с 0,5 г углекислого натрия или углекислого калия-натрия при 1000 - 1100 °С.

Тигель с плавом охлаждают, ополаскивают внешние стенки тигля водой и помещают в стакан вместимостью 200 см³. Плав выщелачивают в 20 - 25 см³ воды при нагревании. Раствор охлаждают и присоединяют к основному фильтрату, доливают до метки водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр "белая лента" в коническую колбу вместимостью 150 - 200 см³, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.

В две мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 10 см³ раствора, по 50 см³ воды, и в одну из них добавляют 10 см³ раствора молибденовокислого аммония; раствор второй колбы используют в качестве раствора сравнения. Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о рН 1,3 - 1,5, необходимом для образования кремнемолибденового комплекса.

Через 15 мин после добавления раствора молибденовокислого аммония приливают последовательно по 5 см³ серной кислоты (1:1), по 5 см³ раствора щавелевой кислоты и по 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты. После добавления каждого реактива растворы перемешивают, доливают водой до метки, перемешивают и выдерживают в течение 20 мин при (20 +/- 4) °С.

Величину оптической плотности растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 830 нм или на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 +/- 20) нм (красный светофильтр) в кювете оптимального размера относительно раствора сравнения.

По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом поправки контрольного опыта находят массу кремния по градуировочному графику.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В восемь стаканов вместимостью 100 см³ помещают по 0,2 г карбонильного железа и в семь из восьми 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см³ стандартного раствора кремния, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00004; 0,00008; 0,00012; 0,00016 и 0,00020 г кремния в 100 см³ фотометрируемого раствора. Раствор в восьмом стакане, не содержащий кремний, используют в качестве раствора сравнения.

В каждый стакан приливают по 20 см³ соляной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане 3 - 5 мин, затем по 1 см³ азотной кислоты и продолжают нагревание до полного растворения навески, затем приливают по 10 см³ воды и кипятят 2 - 3 мин до удаления окислов азота.

Растворы из стаканов переводят в мерные колбы вместимостью 100 см³, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

В восемь мерных колб вместимостью 100 см³ помещают аликвотные части раствора по 10 см³, по 50 см³ воды и по 10 см³ раствора молибденовокислого аммония. Появление осадка или легкой опалесценции при добавлении молибденовокислого аммония свидетельствует о рН 1,3 - 1,5, необходимом для образования кремнемолибденового комплекса.

Далее определение проводят по п. 2.3.1.

По найденным значениям оптической плотности анализируемых растворов с учетом поправки контрольного опыта и соответствующих им значениям концентраций кремния строят градуировочный график.

2.3.3. Определение кремния (0,05 - 5,0%).

Навеску чугуна массой в соответствии с табл. 1а помещают в стакан вместимостью 200 - 250 см³, приливают 50 см³ серной кислоты (1:20), накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при слабом кипячении. Затем приливают 10 см³ азотной кислоты (1:3,5) и кипятят 5 мин, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают до метки водой, перемешивают и фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр "белая лента", отбрасывая первую порцию фильтрата. Отбирают аликвотные части раствора в две мерные колбы вместимостью 100 см³ в соответствии с табл. 1а, в одну из них приливают 5 см³ раствора молибденовокислого аммония, во вторую 5 см³ воды, перемешивают и выдерживают 5 мин при массовой доле кремния до 0,5% и 3 мин при массовой доле кремния свыше 0,5%. Затем в обе колбы приливают 5 см³ серной кислоты (1:1), 5 см³ смеси лимонной и аскорбиновой кислот и выдерживают 10 мин при массовой доле кремния до 0,5% и 5 мин при массовой доле кремния свыше 0,5%.

Растворы в колбах доводят до метки и перемешивают.

Раствор второй колбы служит раствором сравнения.

Величину оптической плотности растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 830 нм или на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 +/- 20) нм (красный светофильтр) в кювете оптимального размера относительно раствора сравнения.

По найденному значению оптической плотности исследуемого раствора с учетом поправки контрольного опыта находят массу кремния по градуировочному графику.

2.3.4. Построение градуировочных графиков

В семь мерных колб вместимостью 200 см³ помещают навески карбонильного железа в соответствии с табл. 1а, приливают 50 см³ серной кислоты (1:20), растворяют при слабом кипячении. Затем приливают 10 см³ азотной кислоты (1:3,5) и кипятят 5 мин. Растворы охлаждают.

В шесть мерных колб последовательно приливают стандартный раствор кремнекислого натрия 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ (при массовой доле кремния 0,05 - 0,5%) и 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 см³ (при массовой доле кремния 0,5 - 5,0%), что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г и 0,0000125; 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,0001; 0,000125 г кремния в 100 см³ фотометрируемого раствора.

Седьмая колба служит для проведения контрольного опыта.

Растворы в мерных колбах вместимостью 200 см³ доливают водой до метки и перемешивают.

Из каждой колбы отбирают аликвотную часть раствора в мерную колбу вместимостью 100 см³ в соответствии с табл. 1а и далее определение проводят по п. 2.3.3.

По найденным значениям оптической плотности анализируемых растворов с учетом поправки контрольного опыта и соответствующим им значениям массы кремния строят градуировочный график.

2.3.3; 2.3.4. (Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния приведены в табл. 1.

3.1. Сущность метода

Метод основан на выделении кремния в процессе конденсационной полимеризации в виде кремниевой кислоты, ее дальнейшей дегидратации высушиванием и прокаливанием, и взвешивании полученной безводной полимерной двуокиси кремния.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Электропечь муфельная с температурой нагрева 1000 - 1100 °С.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:2.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Смесь кислот для растворения: 2 дм³ серной кислоты осторожно вливают тонкой струей при непрерывном перемешивании в 5,5 дм³ воды. После охлаждения раствора прибавляют 1,5 дм³ азотной кислоты и перемешивают.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1 и 1:20.

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522, раствор с массовой концентрацией 0,05 г/см³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

3.3. Проведение анализа

Навеску чугуна массой 2,0 г (при массовой доле кремния от 0,10 до 1,0%), 1,0 г (при массовой доле кремния свыше 1,0 до 6,0%) и 0,5 г (при массовой доле кремния свыше 6,0 до 20,0%) помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см³, осторожно приливают 30 - 75 см³ смеси кислот и накрывают часовым стеклом.

После прекращения бурной реакции стакан ставят на горячую плиту и после растворения снимают часовое стекло, ополаскивают его водой и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты, которым дают выделяться в течение 2 - 3 мин.

Снимают стакан с плиты, дают охладиться и осторожно по стенкам приливают 15 см³ соляной кислоты (1:1), слегка перемешивая содержимое стакана. Через 1 - 2 мин приливают 120 см³ горячей воды, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают до 60 - 70 °С, время от времени перемешивая стеклянной палочкой до растворения солей.

Осадок отфильтровывают на беззольный фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы и промывают горячей соляной кислотой (1:20) до отрицательной реакции промывных вод на железо (по реакции с роданистым аммонием) и затем пять - шесть раз горячей водой.

Фильтрат вместе с промывными водами вновь выпаривают в том же стакане, в котором проводилось первое выпаривание, до выделения паров серной кислоты в течение 2 - 3 мин. После охлаждения приливают 15 см³ соляной кислоты (1:1), 120 см³ горячей воды и после нагревания до растворения солей отфильтровывают дополнительно выделившийся осадок кремниевой кислоты, промывая его так же, как было указано выше.

Объединенные осадки прокаливают при температуре 1000 - 1100 °С до постоянной массы.

Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Затем осадок осторожно смачивают 3 - 5 каплями воды, приливая ее по стенкам тигля, прибавляют 5 - 7 капель серной кислоты и 3 - 5 см³ фтористоводородной кислоты.

Содержимое тигля осторожно выпаривают до прекращения выделения паров серной кислоты. Тигель прокаливают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Для внесения поправки на содержание кремния в реактивах с каждой партией труб в тех же условиях проводят не менее двух контрольных опытов.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса тигля с осадком двуокиси кремния, г;

m₁ - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m₂ - масса тигля с осадком, полученным в контрольном опыте, г;

m₃ - масса тигля с остатком, полученным в контрольном опыте, после обработки фтористоводородной кислотой, г;

0,4675 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;

m₄ - масса навески, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния приведены в табл. 1.

3.4.1, 3.4.2. (Измененная редакция, Изм. N 2).