Д.К. Нестеров, канд. техн. наук; С.И. Рудюк, канд. техн. наук; С.В. Спирина, канд. хим. наук (руководитель темы); В.Ф. Коваленко, канд. техн. наук; Н.Н. Гриценко, канд. техн. наук; Е.В. Подпружникова; Л.И. Березовая

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле ванадия от 0,05 до 0,25%), титриметрический (при массовой доле ванадия 0,02 - 0,25%) и кулонометрический (при массовой доле ванадия 0,005 - 0,25%) методы определения ванадия.

Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия приведен в приложении.

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности P = 0,95) не превышает предела , приведенного в табл. 1, при выполнении условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности P = 0,95) значения d₂ (d₃), приведенного в табл. 1;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли ванадия не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности P = 0,85) значение , приведенное в табл. 1.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли ванадия. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d_к, приведенного в табл. 1.

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенной в желтый цвет ванадиевофосфорновольфрамовой гетерополикислоты в кислой среде при взаимодействии ванадия (V) с фосфорной кислотой и вольфраматом натрия и измерении оптической плотности окрашенного раствора при = 400 нм.

Мешающее влияние железа устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.

Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Стандартные растворы ванадия.

Раствор А: 2,296 г ванадиевокислого аммония растворяют в 100 см³ воды, добавляют 2 - 4 капли аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 0,001 г ванадия.

Раствор Б: 10 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,0001 г ванадия.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,05 - 0,10%) или 0,3 г (при массовой доле ванадия 0,10 - 0,25%) помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³ и растворяют в 15 см³ серной кислоты (1:4) при умеренном нагревании.

После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 30 см³ воды и нагревают до растворения солей. Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), его отфильтровывают и промывают пять-шесть раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 30 - 50 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³.

К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой окраски. Через 3 - 5 мин избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле до обесцвечивания раствора при непрерывном перемешивании.

Затем приливают 5 см³ фосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 см³ раствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор при 80 - 90 °C в течение 2 - 3 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 400 - 450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор испытуемой пробы, приготовленный без добавления вольфрамовокислого натрия.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть конических колб вместимостью 100 см³ помещают 0,3 - 0,5 г карбонильного железа в зависимости от навески пробы, в пять из них последовательно приливают стандартный раствор Б в количестве 2,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см³, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0008 г ванадия. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта.

В колбы приливают по 15 см³ серной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю ванадия (X₁) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса ванадия, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и титровании ванадия (V) раствором соли аммоний-железа (II) сернокислого. Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально.

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающая заданные метрологические характеристики точности определения.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:50.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм³.

Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148-78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 см³ серной кислоты, разбавляют раствор до 100 см³ и перемешивают.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 20 г/дм³.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³.

Кислота фенилантраниловая, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³: 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см³ горячего раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 2 г/дм³.

Стандартные растворы ванадия - по п. 2.2.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, стандартные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³ (раствор А) и 0,002 моль/дм³ (раствор Б).

Раствор А: 4 г соли Мора растворяют в 1 дм³ серной кислоты (1:50).

Раствор Б: 200 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5 - 10 см³ стандартного раствора ванадия А или 10 - 20 см³ раствора Б помещают в стакан вместимостью 250 см³ прибавляют 50 - 70 см³ серной кислоты (1:4), 10 см³ раствора сернокислого железа и проводят через все стадии анализа, как приведено в п. 3.3. Полученный раствор титруют соответствующим раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом или визуально, как приведено в разд. 3.3.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (T), выраженную в граммах ванадия на один кубический сантиметр раствора вычисляют по формуле

где T₁ - массовая концентрация стандартного раствора ванадия А или Б, г/см³;

V₁ - объем стандартного раствора ванадия А или Б, взятый для установления массовой концентрации раствора соли Мора, см³;

V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см³.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску стали или чугуна массой 2 г (при массовой доле ванадия 0,02 - 0,05%) или 1 г (при массовой доле ванадия 0,05 - 0,25%) помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 50 - 70 см³ серной кислоты (1:4) и нагревают до полного растворения. К раствору прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и дополнительно 2 - 3 см³. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 50 - 60 см³ воды и нагревают до растворения солей.

Если образовался нерастворимый осадок, содержащий кремниевую кислоту и графит, то его отфильтровывают на фильтр "белая лента" и промывают 5 - 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 см³. Фильтр с осадком отбрасывают. К раствору в стакане добавляют 50 см³ серной кислоты (1:4), охлаждают, добавляют 5 - 10 см³ раствора сернокислого закисного железа, разбавляют водой до 150 см³ и снова охлаждают до 17 - 20 °C.

К охлажденному раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1 - 2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см³ мочевины.

Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов, (устанавливают при амперометрическом титровании необходимое напряжение), включают милливольтметр-микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически или потенциометрически раствором соли Мора А или Б (в зависимости от массовой доли ванадия), прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта (при амперометрическом титровании) или до резкого отклонения стрелки прибора (при потенциометрическом титровании).

При визуальном определении конечной точки титрования к раствору, подготовленному для титрования, прибавляют 5 - 6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в желто-зеленую.

Во всех случаях прибавление раствора соли Мора производят из микробюретки небольшими порциями, а в конце титрования - по каплям.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю ванадия (X₂) в процентах вычисляют по формуле

где T - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в г/см³ ванадия;

V - объем раствора соли Мора, соответствующий конечной точке титрования, см³;

m - масса навески пробы, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

4.1. Сущность метода

Метод основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами.

4.2. Аппаратура и реактивы

Потенциостат П-5827, П-5848 или любой другой, работающий в режиме заданного тока.

Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.

Рабочий генераторный электрод - вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0 - 2,0 см².

Электрод вспомогательный платиновый, площадью 0,5 - 1,0 см².

Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см².

Источник напряжения, обеспечивающий подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.

Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99%).

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³: 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см³ воды, осторожно приливают 100 см³ серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм³, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 12 г/дм³: 12 г соли Мора растворяют в 400 - 500 см³ воды, осторожно приливают 50 см³ серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм³, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³.

Остальные реактивы и растворы по п. 3.2.

4.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли ванадия (см. табл. 2) растворяют и подготавливают раствор к титрованию до момента его охлаждения согласно п. 3.3.1.

К полученному раствору приливают 1 - 2 см³ соли Мора.

Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 см³ раствора железоаммонийных квасцов, по каплям прибавляют раствор марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора. Через 1 - 2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1 - 2 г мочевины.

В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, накладывают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50 - 100 мВ. В другой стакан, заполненный раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³, опускают платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным раствором серной кислоты той же концентрации.

Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора (микроамперметра), включенного в систему индикации конечной точки титрования, включают одновременно генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. В этот момент выключают генераторный ток, одновременно останавливают секундомер и записывают показания индикатора (микроамперметра) и времени. В ходе титрования контролируют еще 2 - 3 раза показания индикаторной системы, включая генераторный ток и секундомер на 3 - 10 сек и записывая каждый раз показания.

Строят график зависимости показаний индикаторной системы от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования. Оно будет соответствовать точке пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю ванадия (X₃) в процентах вычисляют по формуле Фарадея:

где F - число Фарадея (F = 96500 Кл);

A - атомная масса ванадия (A = 50,95 г);

n - число электронов, участвующих в восстановлении ванадия (n = 1);

I - сила генераторного тока, А;

t - время, соответствующее конечной точке титрования, с;

m - масса навески пробы, г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.

1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения ванадия (V) с N-фенилбензогидроксамовой кислотой в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм³, экстрагировании его хлороформом и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 530 нм.

2. Аппаратура и реактивы

Аппаратура и реактивы - по п. 2.2 настоящего стандарта с дополнениями.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

N-фенилбензогидроксамовая кислота (БФГА), раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³ в хлороформе.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Хлороформ по ГОСТ 20015-84.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 0,3 г/дм³.

Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.

Стандартные растворы ванадия А и Б готовят как приведено в п. 2.2 настоящего стандарта.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

3. Проведение анализа

3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,02 - 0,1%) или 0,25 г (при массовой доле ванадия 0,1 - 0,25%) помещают в стакан вместимостью 200 см³, прибавляют 30 см³ серной кислоты (1:4), 5 см³ ортофосфорной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.

После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 см³ воды при нагревании, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают. В случае анализа чугуна раствор фильтруют на фильтр средней плотности и промывают осадок 5 - 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 100 см³. Фильтр с осадком отбрасывают.

Аликвотную часть раствора 15 см³ помещают в делительную воронку вместимостью 100 см³, последовательно при перемешивании прибавляют раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 3 - 4 капли в избыток, выдерживают в течение 1 мин, прибавляют 15 см³ раствора соляной кислоты, 10 см³ раствора БФГА в хлороформе в встряхивают в течение 1 мин.

Хлороформенный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см³. К раствору в делительной воронке прибавляют 5 см³ раствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 30 с. Полученные экстракты объединяют, доливают хлороформом до метки, перемешивают и через 1 час измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 500 - 560 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 200 см³ помещают 0,5 или 0,25 г карбонильного железа (в зависимости от навески пробы). В пять из них приливают 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 и 7,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00030; 0,00050; 0,00070 г ванадия. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 30 см³ серной кислоты (1:4), 5 см³ ортофосфорной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее поступают, как приведено в п. 3.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия.

4. Обработка результатов

4.1. Массовую долю ванадия (X₄) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса ванадия в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г.

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.