1. Разработан ОАО "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО ВИЛС), Межгосударственным техническим комитетом МТК 297 "Материалы и полуфабрикаты из легких и специальных сплавов".

Внесен Госстандартом России.

2. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол от 12 ноября 1998 г. N 14-98).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 21 апреля 1999 г. N 132 межгосударственный стандарт ГОСТ 11739.24-98 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 2000 года.

4. Взамен ГОСТ 11739.24-82.

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический (при массовой доле от 0,1 до 12,0%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,01 до 6,0%) методы определения цинка.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3117-78 Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3640-94 Цинк. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4038-79 Никель (II) хлорид 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4139-75 Калий роданистый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 10727-91 Нити стеклянные однонаправленные. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11069-74 Алюминий первичный. Марки

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20301-74 Смолы ионообменные. Аниониты. Технические условия

ГОСТ 25086-87 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа.

3.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

3.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в растворе соляной кислоты в присутствии пероксида водорода, отделении цинка от мешающих компонентов ионным обменом на сильноосновной смоле, титровании цинка раствором трилона Б с дитизоном или ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Колонки стеклянные ионообменные диаметром 25 - 30 мм, высотой 350 - 400 мм с расширением в верхней части и краном в нижней. В качестве колонок допускается использовать бюретки вместимостью 50 см³, диаметром 12 - 15 мм, высотой 450 - 500 мм.

pH-метр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см³, растворы 1:1, 1:20 и с молярной концентрацией 2; 1 и 0,005 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см³.

Кислота уксусная по ГОСТ 61 плотностью 1,05 г/см³ и раствор с молярной концентрацией 1 моль/дм³: 58 см³ уксусной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор 1:5.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117, раствор 500 г/дм³.

Буферный раствор с pH 5,8: 500 г уксуснокислого аммония помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в 800 см³ воды, доливают водой до метки и перемешивают. Используя pH-метр устанавливают pH раствора 5,8, при необходимости прибавляя уксусную кислоту.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 50 и 100 г/дм³.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Ацетон по ГОСТ 2603.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Калий роданистый по ГОСТ 4139, раствор 10 г/дм³.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/дм³.

Бумага индикаторная универсальная.

Индикатор конго красный: 0,1 г реагента растворяют в 100 см³ воды при слабом нагревании, раствор охлаждают и перемешивают.

Индикаторная бумага конго: фильтры средней плотности ("белая лента") пропитывают раствором конго красного, высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 - 105 °C, нарезают и хранят в бюксе. Бумага пригодна к применению в течение одного месяца.

Вата стеклянная по ГОСТ 10727.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 10 г/дм³ свежеприготовленный.

1,5-дифенилтиокарбазон (дитизон) [1], раствор 0,25 г/дм³ свежеприготовленный: 0,05 г дитизона растворяют в 200 см³ этилового спирта.

Смола ионообменная - сильноосновный четырехаммонийный анионит полистиролового типа марок АН31, АВ17, ЭДЭ-10П или другой анионит данной группы по ГОСТ 20301 с размером частиц от 0,150 до 0,300 мм. Допускается применение импортных смол Дауэкс 1 x 2, Де-Ацидит FFSR A62.

Цинк по ГОСТ 3640 марки ЦВ00.

Стандартный раствор цинка: 1 г цинка помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 50 см³ воды, осторожно, небольшими порциями 50 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют при умеренном нагревании. Раствор, охлажденный до комнатной температуры, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,001 г цинка.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/дм³: 7,5 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 250 см³ и растворяют в 100 см³ воды. Раствор при необходимости фильтруют, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Массовую концентрацию раствора трилона Б по цинку устанавливают одним из следующих способов.

4.2.1. В три конические колбы вместимостью 250 см³ помещают по 10 см³ стандартного раствора, что соответствует 10 мг цинка, приливают 100 см³ воды и аммиак до перехода синей окраски бумаги конго в красную, pH 5 - 5,5. В раствор приливают 20 см³ раствора уксусной кислоты, 10 см³ раствора уксуснокислого аммония (pH 5 - 5,5, проверяют по универсальной индикаторной бумаге, добавляя при необходимости раствор уксусной кислоты), 50 см³ ацетона, 2 см³ раствора дитизона и титруют раствором трилона Б до перехода красной окраски раствора в желтую. Окраска раствора не должна изменяться от прибавления двух избыточных капель раствора трилона Б.

4.2.2. В три конические колбы вместимостью 250 см³ помещают по 10 см³ стандартного раствора, что соответствует 10 мг цинка, приливают 100 см³ воды, 10 см³ буферного раствора, три капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в светло-желтую.

Массовую концентрацию раствора трилона Б по цинку T, г/см³, определяют с каждой партией анализируемых проб и вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация стандартного раствора цинка, г/см³;

V - объем стандартного раствора цинка, используемый для титрования, см³;

V₁ - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см³.

4.3. Подготовка к анализу

4.3.1. 50 г смолы помещают в стакан вместимостью 500 см³ и промывают декантацией раствором соляной кислоты 1:20 до отрицательной реакции на железо с роданид-ионом (отсутствие розовой окраски). Затем приливают 400 см³ раствора соляной кислоты 0,005 моль/дм³ и выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч.

На дно колонки над краном помещают небольшой слой стеклянной ваты, затем наполняют колонку суспензией смолы высотой 200 - 250 мм (при диаметре колонки 25 - 30 мм) или 350 - 400 мм (при диаметре колонки 12 - 15 мм), избегая образования пузырьков воздуха или воздушных каналов.

В процессе подготовки смолы и колонки, а также при проведении анализа смола должна быть покрыта слоем жидкости высотой не менее 10 - 20 мм.

Смолу в колонке промывают последовательно раствором гидроокиси натрия 50 г/дм³ и 100 г/см³ с объемным расходом 2 - 3 см³/мин до отрицательной реакции на хлорид-ион с азотнокислым серебром (отсутствие белой мути), затем водой до слабощелочной реакции промывной жидкости (pH 8, проверяют по универсальной индикаторной бумаге). После этого смолу три раза обрабатывают порциями по 100 см³ раствора соляной кислоты 2 моль/дм³ с объемным расходом 2 - 3 см³/мин.

4.3.2. По окончании хроматографического разделения смолу регенерируют промыванием водой до слабокислой реакции промывной жидкости (pH 5 - 6 по универсальной индикаторной бумаге), затем пропускают 100 см³ раствора соляной кислоты 2 моль/дм³ с объемным расходом 2 - 3 см³/мин и заполняют колонку раствором той же кислоты.

4.4. Проведение анализа

4.4.1. Навеску пробы массой в соответствии с таблицей 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 5 - 10 см³ воды, осторожно, малыми порциями, 50 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и нагревают до растворения.

Затем добавляют по каплям пероксид водорода (приблизительно 1 см³) до полного растворения меди, выпаривают до влажных солей, приливают 100 см³ раствора соляной кислоты 2 моль/дм³ и нагревают до растворения солей. Раствор фильтруют через плотный фильтр ("синяя лента"), предварительно промытый горячим раствором соляной кислоты 1:1 и горячей водой, фильтр с осадком промывают 30 - 50 см³ горячего раствора соляной кислоты 2 моль/дм³.

4.4.2. При массовой доле цинка от 0,1 до 1,5%

Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу вместимостью 250 см³, охлаждают до комнатной температуры, приливают раствор соляной кислоты 2 моль/дм³ до объема 150 см³ и добавляют 0,5 см³ азотной кислоты.

4.4.3. При массовой доле цинка св. 1,5 до 12,0%

Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 200 см³, охлаждают до комнатной температуры, доливают раствором соляной кислоты 2 моль/дм³ до метки и перемешивают.

4.4.4. Раствор, полученный по 4.4.2, или аликвотную часть раствора, полученного по 4.4.3 в соответствии с таблицей 1, пропускают через ионообменную колонку с объемным расходом 2 - 3 см³/мин. Колбу и колонку четыре раза промывают раствором соляной кислоты 2 моль/дм³ порциями по 25 см³, а затем 100 см³ раствора соляной кислоты 1 моль/дм³ с тем же объемным расходом. Если в сплаве присутствует свинец, то объем раствора соляной кислоты 1 моль/дм³ увеличивают до 200 см³.

Цинк элюируют 250 см³ раствора соляной кислоты 0,005 моль/дм³ с объемным расходом 2 - 3 см³/мин, собирая элюат в коническую колбу вместимостью 500 см³. Титрование элюата раствором трилона Б проводят одним из перечисленных способов.

4.4.4.1. Раствор, полученный по 4.4.4, выпаривают до объема 100 см³, приливают аммиак до перехода синей окраски бумаги конго в красную, pH 5 - 5,5. В раствор приливают 20 см³ раствора уксусной кислоты, 10 см³ раствора уксуснокислого аммония (pH 5 - 5,5, проверяют по универсальной индикаторной бумаге, добавляя при необходимости раствор уксусной кислоты), 50 см³ ацетона, 2 см³ раствора дитизона и титруют раствором трилона Б до перехода красной окраски раствора в желтую. Окраска раствора не должна изменяться от прибавления двух избыточных капель раствора трилона Б.

4.4.4.2. В раствор, полученный по 4.4.4, прибавляют три капли раствора ксиленолового оранжевого, раствор аммиака до перехода желтой окраски раствора в малиновую, 15 см³ буферного раствора и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в светло-желтую.

4.4.5. Раствор контрольного опыта готовят по 4.4.1 - 4.4.4 со всеми реактивами, используемыми в ходе анализа.

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю цинка X, %, вычисляют по формуле

где V₁ - объем раствора трилона Б, используемый для титрования раствора пробы, см³;

V₂ - объем раствора трилона Б, используемый для титрования раствора контрольного опыта, см³;

T - установленная массовая концентрация раствора трилона Б по цинку, г/см³;

m - масса навески пробы или масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

4.5.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 2.

5.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в растворе соляной кислоты в присутствии пероксида водорода и измерении атомной абсорбции цинка в пламени ацетилен-воздух при длине волны 213,9 нм.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для цинка.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см³, растворы 1:1 и 1:99.

Цинк по ГОСТ 3640 марки ЦВ00.

Стандартные растворы цинка

Раствор А: 1 г цинка помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, осторожно, небольшими порциями приливают 50 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют при умеренном нагревании. Охлажденный до комнатной температуры раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,001 г цинка.

Раствор Б: 5 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,00005 г цинка. Раствор готовят непосредственно перед применением.

Никель (II) хлорид по ГОСТ 4038, раствор 2 г/дм³.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см³.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Алюминий по ГОСТ 11069 марки А999.

Растворы алюминия

Раствор А 20 г/дм³: 10 г алюминия помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают небольшими порциями 300 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют при умеренном нагревании, добавляя 1 см³ раствора хлорида никеля (II). Добавляют 3 - 5 капель пероксида водорода и кипятят раствор в течение 3 - 5 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор Б 2 г/дм³: 50 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, приливают 270 см³ раствора соляной кислоты 1:1, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с таблицей 3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 20 см³ воды и осторожно, небольшими порциями, 30 см³ раствора соляной кислоты 1:1. Колбу накрывают часовым стеклом, нагревают до растворения навески, добавляют 3 - 5 капель пероксида водорода и кипятят раствор в течение 3 - 5 мин.

5.3.2. Прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.3. Если остается осадок, указывающий на наличие кремния, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см³ через фильтр средней плотности ("белая лента"), промывая осадок на фильтре 2 - 3 раза горячим раствором соляной кислоты 1:99 порциями по 10 см³ (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500 - 600 °C в течение 2 - 3 мин. После охлаждения в тигель добавляют пять капель серной кислоты, 5 см³ фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см³) до получения прозрачного раствора. Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 10 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. После охлаждения раствор присоединяют к основному раствору (при необходимости фильтруют), доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.4. В зависимости от массовой доли цинка аликвотную часть раствора (см. таблицу 3) помещают в соответствующую мерную колбу, приливают соответствующий объем раствора соляной кислоты 1:1, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.5. Раствор контрольного опыта готовят в соответствии с 5.3.1 - 5.3.4, используя вместо навески пробы навеску алюминия.

5.3.6. Построение градуировочных графиков

5.3.6.1. При массовой доле цинка от 0,01 до 0,1%

В восемь мерных колб вместимостью 100 см³ приливают по 10 см³ раствора алюминия А, в семь из них отмеряют 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,000025; 0,00005; 0,0001; 0,00015; 0,0002; 0,00025 г цинка.

5.3.6.2. При массовой доле цинка от 0,1 до 0,3%

В семь мерных колб вместимостью 100 см³ приливают по 5 см³ раствора алюминия А, в шесть из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,0001; 0,00015; 0,0002; 0,00025; 0,0003 г цинка.

5.3.6.3. При массовой доле цинка от 0,3 до 3,0%

В восемь мерных колб вместимостью 100 см³ приливают по 5 см³ раствора алюминия Б, в семь из них отмеряют 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,0001; 0,00015; 0,0002; 0,00025; 0,0003 г цинка.

5.3.6.4. При массовой доле цинка от 3,0 до 6,0%

В шесть мерных колб вместимостью 100 см³ приливают по 2,5 см³ раствора алюминия Б, по 2 см³ раствора соляной кислоты 1:1, в пять из них отмеряют 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,0001; 0,00015; 0,0002; 0,00025; 0,0003 г цинка.

5.3.6.5. Растворы по 5.3.6.1 - 5.3.6.4 доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.7. Растворы пробы, контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в окислительное пламя ацетилен-воздух и измеряют атомную абсорбцию цинка при длине волны 213,9 нм.

По полученным значениям атомной абсорбции и соответствующим им массовым концентрациям цинка строят градуировочный график в координатах "Значение атомной абсорбции-массовая концентрация цинка, г/см³". Раствор, в который не введен цинк, служит раствором контрольного опыта при построении градуировочного графика.

Массовую концентрацию цинка в растворе пробы и растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю цинка X₁, %, вычисляют по формуле

где C₁ - массовая концентрация цинка в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см³;

C₂ - массовая концентрация цинка в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см³;

V - объем раствора пробы, см³;

m - масса навески пробы или масса навески пробы в аликвотной части раствора, г.

5.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 4.