Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 378 "Руды железные, марганцевые и хромовые"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2009 г. N 1023-ст

4 Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений международного стандарта ИСО 4693:1986 "Руды железные. Определение содержания меди. Спектрометрический метод атомной абсорбции в пламени" (ISO 4693:1986 "Minerals de fer - Dosage du cuivre - Methode par spectrometrie d'absorption atomique dans la flamme")

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает атомно-абсорбционный метод определения меди при ее массовой доле от 0,005% до 1%.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.003-91 Система стандартов безопасности труда. Оборудование производственное. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.2.049-80 Система стандартов безопасности труда. Оборудование производственное. Общие эргономические требования

ГОСТ 12.3.002-75 Система стандартов безопасности труда. Процессы производственные. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 859-2001 Медь. Марки

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9656-75 Реактивы. Кислота борная. Технические условия

ГОСТ 10484-78 Реактивы. Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 13610-79 Железо карбонильное радиотехническое. Технические условия

ГОСТ 15054-80 Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги

ГОСТ 23581.0-80 Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Общие требования к методам химического анализа

ГОСТ 24104-01 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ Р 52361 и ГОСТ Р 8.563, а применительно к контролю точности - по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Требования безопасности:

- к воздуху рабочей зоны - по ГОСТ 12.1.005;

- к электробезопасности - по ГОСТ 12.1.019;

- к оборудованию производственному (общие требования) - по ГОСТ 12.2.003;

- к оборудованию производственному (эргономические требования) - по ГОСТ 12.2.049;

- к производственным процессам - по ГОСТ 12.3.002;

- к пожарной безопасности - по ГОСТ 12.1.004;

- к вентиляционным системам - по ГОСТ 12.4.021.

Метод определения содержания меди основан на измерении резонансного поглощения света от источника свободными атомами меди на длинах волн 324,8 или 327,4 нм при распылении анализируемых растворов и растворов сравнения в пламя ацетилен - воздух. Переведение пробы в раствор осуществляется путем обработки смесью кислот, а при наличии в пробе не разлагаемых кислотами соединений меди - доплавлением с добавлением натрия углекислого.

Для проведения анализа применяют:

- электроплиты, обеспечивающие температуру нагрева до 250 °C;

- дистилляторы, обеспечивающие получение качества дистиллированной воды по ГОСТ 6709;

- печь электрическую муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1000 °C;

- весы лабораторные по ГОСТ 24104 (высокого (II) класса точности) или другого типа, обеспечивающие погрешность взвешивания не более +/- 0,2 мг;

- атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенным атомизатором, снабженный лампой с полым катодом для определения меди;

- стаканы лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 вместимостью 250, 400 см³;

- колбы мерные стеклянные по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 1000 см³;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 10, 50, 100 см³;

- пипетки по ГОСТ 29169 вместимостью 5, 10, 20 см³;

- пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5, 10 см³;

- тигли платиновые по ГОСТ 6563;

- тигельные щипцы с наконечниками из платины по ГОСТ 6563;

- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

- кислоту азотную по ГОСТ 4461, разбавленную 1:1;

- кислоту ортоборную по ГОСТ 9656, насыщенный раствор;

- кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1;

- кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 1:1, 1:50;

- кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484;

- кислоту хлорную по [1], плотностью 1,68 или 1,51 г/см³;

- натрия карбонат безводный по ГОСТ 83;

- железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610 (96% - 98% железа) или другой железный порошок с массовой долей меди не более 0,005%;

- медь по ГОСТ 859 марки не ниже М1 (не менее 99,9%);

- ацетилен по ГОСТ 5457;

- воздух сжатый;

- фильтры обеззоленные по [2], средней плотности.

Примечание - Допускается использование других видов оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не уступающими стандартизованным (проверка точности по результатам внутрилабораторного контроля с применением стандартных образцов состава).

7.1 Отбор и подготовка проб - по ГОСТ 15054.

Раствор А: 1,0000 г металлической меди помещают в стакан вместимостью 250 см³ и растворяют в 10 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1. Затем прибавляют 10 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серного ангидрида. После охлаждения прибавляют 50 см³ воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 1 мг меди.

Раствор Б: 10 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, затем доводят до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,1 мг меди.

Допускается применять аттестованные смеси.

Фоновый раствор А: 10 г карбонильного железа или железного порошка растворяют в 100 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту, и выпаривают его до сиропообразного состояния. В полученный раствор добавляют 40 см³ соляной кислоты, затем разбавляют до 200 см³ водой и добавляют 14,3 г карбоната натрия, предварительно растворенного в воде. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Фоновый раствор Б готовят аналогично раствору А, но без карбоната натрия.

Фоновый раствор В: 10 г карбонильного железа или железного порошка растворяют в 100 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, окисляют раствор, добавляя по каплям азотную кислоту, и выпаривают его до сиропообразного состояния. В полученный раствор добавляют 20 см³ соляной кислоты, затем разбавляют до 200 см³ водой и добавляют 2,3 г ортоборной кислоты, предварительно растворенной в воде. Полученный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

8.1 Разложение навески руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1,000 г и обработку нерастворимого остатка проводят согласно 8.2 - 8.4.

8.2 Навеску пробы помещают в стакан вместимостью 250 см³, растворяют в 20 см³ соляной кислоты при нагревании, прибавляют 2 - 3 см³ азотной кислоты, нагревают до кипения и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Соли растворяют в 10 см³ соляной кислоты при нагревании, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. Первые порции фильтрата отбрасывают.

8.3 Если испытуемый материал содержит не разлагаемые кислотами соединения меди, сухой остаток растворяют в 10 см³ соляной кислоты при нагревании, затем прибавляют 50 см³ воды, нагревают до кипения и фильтруют на фильтр средней плотности, содержащий фильтробумажную массу. Фильтр с остатком промывают 3 - 4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, затем несколько раз горячей водой до исчезновения желтой окраски хлорида железа (III). Фильтрат сохраняют (основной раствор).

Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, озоляют, прокаливают при температуре от 500 °C до 600 °C и охлаждают. К остатку прибавляют 1 - 2 капли воды и 3 - 4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5 - 10 см³ фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 1,0 г карбоната натрия, сплавляют в электрической муфельной печи при температуре от 950 °C до 1000 °C. После охлаждения плав выщелачивают в 20 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:50, и полученный раствор присоединяют к основному.

Объединенный фильтрат выпаривают до 50 см³, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

8.4 Если материалы труднорастворимы, навеску пробы помещают в тефлоновый стакан или платиновую чашку, смачивают водой, прибавляют 15 см³ хлорной кислоты, 20 см³ фтористоводородной кислоты и выпаривают до появления белых паров. После охлаждения в полученный раствор прибавляют 10 см³ фтористоводородной кислоты и снова выпаривают до образования влажных солей. К остатку прибавляют 20 см³ насыщенного раствора ортоборной кислоты, стенки стакана или чашки ополаскивают водой и раствор снова выпаривают до появления белых паров.

К остатку прибавляют 20 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор нагревают до растворения солей, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

8.5 При массовой доле меди в пробе до 0,05% фотометрируют весь раствор. При массовой доле свыше 0,05% меди отбирают аликвотную часть раствора. Аликвотную часть 20 см³ (при массовой доле меди от 0,05% до 0,2%) или 5 см³ (при массовой доле меди от 0,2% до 1%) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, прибавляют 10 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, разбавляют до метки водой и перемешивают.

8.6 Для внесения поправки на содержание меди в реактивах через все стадии анализа проводят холостой опыт.

8.7 Градуировочные растворы готовят, отбирая в мерные колбы вместимостью 100 см³:

- 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 см³ стандартного раствора меди Б. Концентрация меди в растворах соответствует массам 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 мкг меди в 1 см³ (для варианта с измерением абсорбции при 324,8 нм);

- 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см³ стандартного раствора меди А, что соответствует массам 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мкг меди в 1 см³ (для варианта с измерением абсорбции при 327,4 нм).

В каждую колбу прибавляют фоновый раствор А, Б или В (в зависимости от способа разложения навески пробы) в количестве, соответствующем содержанию железа в фотометрируемых растворах. В полученный раствор добавляют 10 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, доводят водой до объема 100 см³ и перемешивают.

8.8 Градуировочный график допускается строить по стандартным образцам, аттестованным на массовую долю меди в соответствии с ГОСТ 8.315, близких по химическому составу к анализируемым пробам, проводя их через весь ход анализа (см. 8.1 - 8.4).

Примечание - Поскольку диапазон пропорциональности величины абсорбции массы меди в растворе зависит от чувствительности применяемых приборов, предлагаемые концентрации градуировочных растворов следует считать рекомендуемыми.

8.9 Растворы проб и холостого опыта, приготовленные в соответствии с 8.1 - 8.7, а также градуировочные растворы распыляют в воздушно-ацетиленовое пламя и измеряют абсорбцию при длине волны 324,8 или 327,7 нм. Условия измерения и режим ("поглощение", "концентрация") подбирают в соответствии с типом используемого прибора. При любом режиме измерений в ходе установления зависимости аналитического сигнала от концентрации меди необходимо учитывать величину абсорбции градуировочного раствора, не содержащего меди, а в ходе фотометрирования проб - величину абсорбции холостого опыта.

9.1 Массовую долю меди X, в процентах, вычисляют по формуле

где C₁ - найденная массовая концентрация меди в фотометрируемом растворе, мкг/см³;

C₂ - найденная массовая концентрация меди в фотометрируемом растворе для раствора холостого опыта, мкг/см³;

V - общий объем пробы, см³;

V₁ - объем фотометрируемого раствора, см³;

V₂ - объем аликвотной части раствора, см³;

m - масса навеска пробы, г;

10⁶ - коэффициент пересчета микрограммов в граммы;

K - коэффициент пересчета массовой доли марганца на массовую долю его в сухом материале (см. ГОСТ 23581.0).

9.2 За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов определений, полученных в условиях повторяемости (результаты получают одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени), если они удовлетворяют нормативам контроля качества результатов и метрологическим характеристикам, приведенным в таблицах 1 и 2.

Процедуру проверки приемлемости результатов анализа проводят, руководствуясь рекомендациями [3].

Результаты признают удовлетворительными, если соблюдается условие

где X₁ и X₂ - результаты параллельных определений;

r - значение предела повторяемости (см. таблицу 1).

Если расхождение результатов параллельных определений превышает значение r, нормированное в методике анализа, проводят еще два параллельных определения.

За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов четырех определений, если выполняется условие:

где X_max и X_min - максимальное и минимальное значения результатов четырех определений;

CR_0,95(4) - критический диапазон для числа определений n, равного 4, который приведен в таблице 1.

Если диапазон результатов четырех определений (X_max - X_min) превышает CR_0,95(4), за результат анализа принимают медиану результатов четырех определений: отбрасывают наименьший X_min и наибольший X_max результаты и вычисляют среднеарифметическое значение двух оставшихся результатов определений .

9.3 Результаты анализа представляют числовым значением, которое должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и числовое значение показателя точности, предела допускаемой погрешности при P = 0,95, гарантируемого при применении метода анализа, установленного настоящим стандартом (см. таблицу 2).

10.1 Значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости и прецизионности (оцененные в соответствии с рекомендациями [4]), а также значения пределов повторяемости, воспроизводимости и нормативы контроля результатов анализа в зависимости от массовой доли определяемого элемента приведены в таблицах 1 и 2.

10.2 Контроль точности и стабильности результатов выполняют в соответствии с приложением А.

Контроль точности результатов анализа включает в себя контроль повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и воспроизводимости.

Объем и периодичность проведения отдельных видов контроля устанавливают в каждой лаборатории в зависимости от количества выполняемых определений каждого элемента, характера и состояния аналитических работ (смена реактивов, растворов, аппаратуры, длительный перерыв в работе и т.д.), руководствуясь рекомендациями [3], [4] и [5].

При неудовлетворительных результатах контроля процедуру контроля точности анализа повторяют. При повторном получении отрицательных результатов выясняют причины неудовлетворительных результатов контроля и устраняют их.

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - предел повторяемости r для результатов n параллельных определений (n = 2) или критический диапазон CR_0,95(4) (см. таблицу 1).

Для контроля повторяемости сравнивают расхождения результатов параллельных определений, полученных при анализе пробы с нормативом.

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - предел внутрилабораторной прецизионности R_л (см. таблицу 1).

Для контроля внутрилабораторной прецизионности сравнивают два результата анализа одной и той же пробы, полученные одним и тем же методом в соответствии с настоящим стандартом в разных условиях (время, калибровка, оператор, оборудование, реактивы) в пределах лаборатории.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

где и - результаты анализа пробы;

R_л - значение предела внутрилабораторной прецизионности.

Предел внутрилабораторной прецизионности не превышает предела воспроизводимости R, нормированного в методике анализа, и оценивается лабораторией в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-3 или ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Контроль правильности проводят при помощи стандартных образцов состава железной руды или концентрата или по альтернативному (независимому) методу.

Норматив контроля процедуры выполнения измерений K_П приведен в таблице 1.

Образцами для контроля являются стандартные образцы, разработанные согласно ГОСТ 8.315, близкие по составу к анализируемым пробам настолько, чтобы изменения методики не требовалось, и, по возможности, близкие к пробам по массовой доле определяемого элемента.

Анализ стандартного образца состава железной руды или концентрата проводят одновременно с анализом проб в соответствии с настоящим стандартом.

Результат анализа стандартного образца сравнивают с аттестованной характеристикой элемента в стандартном образце.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

где - результат определения массовой доли элемента в стандартном образце, полученный из результатов n единичных определений;

X_ат - аттестованное значение массовой доли элемента в стандартном образце;

K_П - норматив контроля процедуры выполнения измерений (см. таблицу 1).

Результаты анализа одних и тех же проб, полученные по двум принципиально различающимся стандартизованным методам или по какому-либо другому аттестованному методу, имеющему погрешность, не превышающую погрешность стандартизованного метода, сравнивают.

Норматив контроля рассчитывают в соответствии с рекомендациями [3].

Контроль воспроизводимости проводят при возникновении спорных ситуаций:

- между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов определений, полученных при сравнительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - критическая разность CD_0,95 согласно настоящему стандарту.

Для контроля воспроизводимости сравнивают результаты анализа одной и той же пробы, выполненные одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, разными операторами, с использованием различного оборудования в соответствии с настоящим стандартом, в разных лабораториях.

Приемлемость результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле

где и - результаты определения массовой доли компонента, полученные в первой и второй лабораториях соответственно.

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формулам (А.4) - (А.6) в том случае, когда результаты анализа рассчитаны: как среднеарифметическое результатов двух параллельных определений в обеих лабораториях - по формуле (А.4); как среднеарифметическое результатов двух параллельных определений в первой лаборатории и среднеарифметическое результатов четырех определений во второй лаборатории - по формуле (А.5); как среднеарифметическое результатов четырех определений в обеих лабораториях - по формуле (А.6):

где R - предел воспроизводимости, нормированный в методике анализа (при доверительной вероятности P = 0,95) (см. таблицу 1);

r - предел повторяемости, нормированный в методике анализа (при доверительной вероятности P = 0,95) (см. таблицу 1).

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формулам (А.7) и (А.8) в том случае, когда результаты анализа рассчитаны: как среднеарифметическое результатов двух параллельных определений в первой лаборатории и как медиана во второй лаборатории - по формуле (А.7); как среднеарифметическое результатов четырех определений в первой лаборатории и как медиана во второй лаборатории - по формуле (А.8):

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формуле (А.9), когда результаты анализа рассчитаны как медиана в обеих лабораториях:

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата анализа, выполненные двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднеарифметическое.

В противном случае выясняют причины наличия противоречий между результатами двух лабораторий (наличие систематической ошибки анализа в одной из лабораторий, различие между испытуемыми пробами) и применяют необходимые корректирующие меры (совместный отбор и подготовка пробы, участие референтной лаборатории и др.) в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункты 5.3.3 и 5.3.4).

Контроль стабильности показателей прецизионности и правильности результатов анализа в лаборатории разрешается проводить по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6) или по рекомендациям [5], [6] и [7].