"МИ 2336-2002. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки" (утв. ФГУП "УНИИМ" Госстандарта России 24.10.2002)

Главная // Актуальные документы // Рекомендация / Рекомендации

СПРАВКА

Источник публикации

Екатеринбург, ФГУП "УНИИМ" Госстандарта России, 2002

Примечание к документу

Документ фактически утратил силу с 1 января 2005 года в связи с введением в действие РМГ 61-2003, введенных Приказом Ростехрегулирования от 27.10.2004 N 48-ст.

Документ введен в действие с 01.01.2003.

Взамен МИ 2336-95.

Название документа

"МИ 2336-2002. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки"

(утв. ФГУП "УНИИМ" Госстандарта России 24.10.2002)

Содержание

МИ 2336-2002. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. Область применения

2. Нормативные ссылки

3. Определения

4. Общие положения

Таблица 1. Номенклатура качественных и количественных характеристик методики анализа

5. Исходная модель

6. Метод оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа с помощью набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях

6.1. Основные допущения в рамках принятой модели и общие требования к проведению эксперимента

Таблица 2. Результаты единичного анализа образцов для оценивания

6.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

6.3. Оценка показателя правильности методики анализа

6.4. Оценка показателя точности методики анализа

6.5. Установление показателя точности во всем диапазоне действия методики анализа

7. Метод оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа с применением однофакторных планов эксперимента

7.1. Основные допущения в рамках принятой модели

7.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

7.3. Требования к образцам для оценки показателя правильности методики анализа

Таблица 3. Состав ОО и результаты анализа ОО

7.4. Оценка показателя правильности методики анализа

7.5 Оценка показателя точности методики анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в ОО в поддиапазоне "m")

8. Метод оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа с применением методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности (методики сравнения)

8.1. Основные допущения в рамках принятой модели

8.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) исследуемой методики анализа

8.3. Оценка показателя правильности методики анализа

Таблица 4. Результаты анализа рабочих проб, полученные по исследуемой методике и методике сравнения

8.4. Оценка показателя точности методики анализа

9. Метод оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа с применением метода добавок

9.1. Основные допущения в рамках принятой модели

9.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

9.3. Оценка показателя правильности методики анализа

Таблица 5. Результаты анализа проб и проб с добавкой при использовании метода добавок

9.4. Оценка показателя точности методики анализа

10. Метод оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа с применением метода добавок в сочетании с методом разбавления

10.1. Основные допущения в рамках принятой модели

10.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

10.3. Оценка показателя правильности методики анализа

Таблица 6. Результаты анализа пробы, разбавленной пробы и разбавленной пробы с добавкой

10.4. Оценка показателя точности методики анализа

11. Метод оценки показателей точности и прецизионности методики анализа с применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб

11.1. Основные допущения в рамках принятой модели

11.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) исследуемой методики анализа

11.3. Оценка показателя точности методики анализа

12. Метод оценки показателей точности, правильности, повторяемости методики анализа с применением расчетного способа

12.1. Основные допущения в рамках принятой модели

12.2. Оценка показателя повторяемости методики анализа

12.3. Оценка показателя правильности методики анализа

12.4. Оценка показателя точности методики анализа

Приложение А. Составляющие погрешности результата анализа (единичного анализа)

Приложение Б. Статистические таблицы

Приложение В. Общие требования к постановке эксперимента по оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа

Приложение Г. Форма представления результатов единичного анализа ОО

Приложение Д. Виды зависимости и формулы для расчета оценки коэффициентов этих зависимостей

Приложение Е. Условные обозначения и сокращения, используемые в рекомендации

Приложение Ж. Значения величины добавки к пробе (разбавленной пробе) и коэффициента разбавления в зависимости от значения СКО воспроизводимости

Приложение И. Сведения об оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа (рекомендуемая форма)

Приложение К. Рекомендуемая форма свидетельства об аттестации методики анализа

Библиография

Утверждена ФГУП "УНИИМ"

Госстандарта России

24 октября 2002 года

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ, ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИК

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ

МИ 2336-2002

Группа Т80

Дата введения

1 января 2003 года

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. Разработана ФГУП "УНИИМ" Госстандарта России.

Исполнители: Панова В.И., Авербух А.И., Кочергина О.В., Пономарева О.Б.

2. Утверждена ФГУП "УНИИМ" Госстандарта России 24 октября 2002 г.

3. Зарегистрирована ФГУП ВНИИМС Госстандарта России 17 декабря 2002 г.

4. Взамен МИ 2336-95.

1. Область применения

Настоящая Рекомендация распространяется на методики количественного химического анализа (далее - методики анализа), разрабатываемые и пересматриваемые в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 <1>, и устанавливает:

--------------------------------

<1> ГОСТ Р 8.563-96 с Изменениями N 2, принятыми Постановлением Госстандарта России от 12.08.2002 N 297-ст, в связи с введением в Российской Федерации стандартов ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 под общим заголовком "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

- точность, правильность, прецизионность (повторяемость и воспроизводимость) анализа - качественные характеристики методик анализа;

- показатели точности, правильности, прецизионности: повторяемости и воспроизводимости методик анализа - количественные характеристики методик анализа;

- методы оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа.

Установленные в соответствии с настоящей рекомендацией показатели точности, правильности, прецизионности методик анализа используют:

- при оформлении свидетельств об аттестации методик анализа;

- при оформлении соответствующих разделов документов, содержащих методики анализа;

- при оформлении протоколов испытаний (контроля) продукции, анализа объектов;

- при контроле качества результатов анализа.

Рекомендация не распространяется на методики количественного химического анализа неоднородных и не подлежащих гомогенизации проб объектов.

Настоящая Рекомендация разработана с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р ИСО 5725-5.

Условные обозначения и сокращения, используемые в Рекомендации, приведены в Приложении Е.

2. Нормативные ссылки

В настоящей Рекомендации использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов

и результатов измерений. Часть 1. Основные

положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов

и результатов измерений. Часть 2. Основной метод

определения повторяемости и воспроизводимости

стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов

и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные

показатели прецизионности стандартного метода

измерений.

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов

и результатов измерений. Часть 4. Основные методы

определения правильности стандартного метода

измерений.

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов

и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные

методы определения прецизионности стандартного

метода измерений.

ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств

веществ и материалов. Основные положения.

ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений.

ГОСТ 1.12-99 ГСИ. Стандартизация и смежные виды деятельности.

Термины и определения

ГОСТ 12.1.016-79 Воздух рабочей зоны. Требования к методикам

измерения концентрации вредных веществ

РМГ 29-99 ГСИ. Метрология. Основные термины и определения

МИ 1317-86 ГСИ. Результаты и характеристики погрешности

измерений. Формы представления. Способы

использования при испытаниях образцов продукции

и контроле их параметров

МИ 2334-2002 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к

разработке

МИ 2552-99 ГСИ. Применение "Руководства по выражению

неопределенности измерений"

3. Определения

В настоящей рекомендации применяют следующие термины с соответствующими определениями с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р ИСО 5725-5, РМГ 29, МИ 1317, МИ 2552, [1], [2]:

3.1. Количественный химический анализ пробы вещества (материала), количественный химический анализ, анализ: экспериментальное количественное определение содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.д.) одного или ряда компонентов в пробе химическими, физико-химическими, физическими методами.

3.2. Методика количественного химического анализа, методика анализа: совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа (далее - результатов анализа) с установленными характеристиками погрешности (неопределенности).

3.3. Результат единичного анализа (определения): значение содержания компонента в пробе вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа.

Примечание. Термин "результат единичного анализа" соответствует термину "результат измерений" по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

3.4. Результат анализа <1>: среднее значение (среднее арифметическое, или медиана) результатов единичного анализа.

Примечание к пп. 3.3 и 3.4. В документе на методику анализа регламентируют, сколько (один или несколько) результатов единичных анализов (параллельных определений) выполняют, способы их усреднения и представления в качестве результата анализа. В самом простом случае (если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений) результат единичного анализа является собственно результатом анализа.

--------------------------------

<1> Результат анализа по сути представляет собой среднее "n" результатов измерений "y" (по ГОСТ Р ИСО 5725), полученных в условиях повторяемости при фиксированных значениях "n".

3.5. Точность анализа: степень близости результата анализа <1> (результата единичного анализа <2>) к истинному (или в его отсутствие принятому опорному) значению (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

--------------------------------

<1> В случае, если методикой предусмотрено проведение параллельных определений.

<2> В случае, если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений.

3.6. Правильность анализа: степень близости среднего значения, полученного на основе большой серии результатов единичного анализа, к истинному [или в его отсутствие принятому опорному (по п. 3.22, позиции a), b), c))] значению (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.7. Прецизионность анализа: степень близости друг к другу независимых результатов единичного анализа (результатов анализа), полученных в конкретных регламентированных условиях (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.8. Повторяемость анализа: прецизионность анализа в условиях повторяемости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.9. Условия повторяемости: условия, при которых результаты единичного анализа получают по одной и той же методике на одних и тех пробах в одинаковых условиях и практически одновременно (результаты параллельных определений) (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.10. Воспроизводимость анализа: прецизионность анализа в условиях воспроизводимости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.11. Условия воспроизводимости: условия, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, экземпляры средств измерений, разные лаборатории) (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.12. Внутрилабораторная прецизионность анализа: прецизионность анализа в условиях, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на одних и тех же пробах при вариации различных факторов (время, аналитики, реактивы и т.п.), формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.13. Показатели точности, правильности, прецизионности методики анализа: приписанные характеристики погрешности анализа (методики анализа) и ее составляющих.

3.14. Приписанные характеристики погрешности анализа и ее составляющих: установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа (результатов единичного анализа), полученного при соблюдении требований и правил аттестованной методики анализа.

Примечания. 1. Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность методики анализа.

2. Эквивалентом приписанной характеристики погрешности по МИ 1317 является неопределенность. Согласно [1] неопределенность - это параметр, связанный с результатом измерения (в данном случае - анализа) и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Способы выражения и методы оценки неопределенности даны в [1], [2], МИ 2552.

3.15. Погрешность результата анализа (результата единичного анализа): отклонение результата анализа (результата единичного анализа), полученного по аттестованной методике, от истинного (или в его отсутствие принятого опорного) значения измеряемой характеристики.

Примечание. При опорном значении по п. 3.22, позиция d) за погрешность принимают отклонение результата анализа (результата единичного анализа), полученного по аттестованной методике, от математического ожидания заданной совокупности результатов, полученных по этой методике.

3.16. Систематическая погрешность методики анализа: разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную аттестованную методику, и истинным [или в его отсутствие принятому опорному (по п. 3.22, позиции a), b), c))] значением измеряемой характеристики (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.17. Случайная погрешность результата анализа (результата единичного анализа): составляющая погрешности результата анализа (результата единичного анализа), изменяющаяся случайным образом (по знаку и значению) при повторных измерениях одной и той же величины по аттестованной методике.

3.18. Предел повторяемости: допускаемое для принятой вероятности P абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами из n результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1) <1>.

--------------------------------

<1> В ГОСТ Р ИСО 5725 термин "предел повторяемости" приведен для n = 2. Учитывая специфику количественного химического анализа, этот термин использован для произвольного числа n.

3.19. Предел воспроизводимости: допускаемое для принятой вероятности P абсолютное расхождение между двумя результатами анализа (результатами единичного анализа), полученными в условиях воспроизводимости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.20. Лабораторная составляющая систематической погрешности: разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в отдельной лаборатории при реализации методики анализа, и математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

Примечание. Модель погрешности, приведенная в настоящей рекомендации, предусматривает получение результатов единичного анализа в отдельной лаборатории в условиях повторяемости.

3.21. Систематическая погрешность лаборатории при реализации методики анализа: разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в отдельной лаборатории, и истинным [или в его отсутствие принятым опорным (по п. 3.22, позиции a), b), c))] значением измеряемой характеристики (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.22. Принятое опорное значение: значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения (с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1).

Примечание. В методах оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа, рассмотренных в настоящей рекомендации, в качестве опорного значения могут быть приняты:

a) теоретическое или научно установленное значение;

b) аттестованное значение стандартного образца;

c) аттестованное значение аттестованной смеси;

d) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов анализа - лишь в том случае, когда a), b) и c) недоступны.

3.23. Нормы характеристик погрешности анализа, нормы погрешности: значения характеристики погрешности результатов анализа, задаваемые в качестве требуемых или допускаемых.

Примечание. Нормы погрешности характеризуют требуемую точность анализа.

4. Общие положения

4.1. В соответствии с ГОСТ Р 8.563 одним из этапов разработки методики анализа является установление приписанных характеристик погрешности.

4.2. Формы представления приписанных характеристик погрешности и ее составляющих (показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа), а также их связь с качественными характеристиками методики анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1

Номенклатура качественных и количественных характеристик

методики анализа

────────────────┬─────────────────────┬────────────────────────────────────

Качественные │ Показатели │ Формы представления показателей

характеристики │ точности, │ точности, правильности,

методики │ правильности, │ прецизионности методики анализа

анализа │ прецизионности │ (приписанных характеристик

│ (количественные │ погрешности и ее составляющих)

│ характеристики) │

│ методики анализа │

────────────────┴─────────────────────┴────────────────────────────────────

Точность Показатель 1) границы

, в которых

анализа точности методики погрешность любого из совокупности

анализа - результатов анализа (результатов

приписанная единичного анализа) находится с

характеристика принятой вероятностью P -

погрешности интервальная оценка,

или

, P, при

где Z - квантиль распределения,

зависящий от его типа и принятой

вероятности Р

2) среднее квадратическое

отклонение -

погрешности

результатов анализа (результатов

единичного анализа) - точечная

оценка

───────────────────────────────────────────────────────────────────────────

Правильность Показатель 1)

, где

анализа правильности

- математическое ожидание (оцен-

методики анализа - ка) систематической погрешности;

приписанная

- среднее квадратическое

характеристика отклонение неисключенной

систематической систематической погрешности

погрешности методики анализа - точечная оценка.

методики анализа Примечание -

может быть введена

в результат единичного анализа в

качестве поправки

2) границы

, в которых

систематическая погрешность методики

анализа находится с принятой

вероятностью P - интервальная

оценка, или

, P,

где

Повторяемость Показатель 1) среднее квадратическое

анализа повторяемости отклонение результатов единичного

методики анализа - анализа, полученных в условиях

приписанная повторяемости -

характеристика 2) предел повторяемости -

<*>

случайной для n результатов параллельных

погрешности определений, регламентируемых

(применительно к методикой анализа

результату

единичного <*> В отечественных документах

анализа, принято обозначение d.

полученному в

условиях

повторяемости)

Воспроизводи- Показатель 1) среднее квадратическое

мость анализа воспроизводимости отклонение результатов анализа

методики анализа - (результатов единичного анализа),

приписанная полученных в условиях

характеристика воспроизводимости -

случайной 2) предел воспроизводимости - R <*>

погрешности для двух результатов анализа

[применительно к

результату анализа <*> В отечественных документах

(результату принято обозначение D.

единичного

анализа),

полученному в

условиях

воспроизводимости]

4.3. Значения приписанных характеристик погрешности устанавливают для всего диапазона действия методики анализа.

4.4. Способы выражения приписанных характеристик погрешности должны соответствовать заданным в исходных данных на разработку (пересмотр) конкретной методики анализа.

4.5. Значения приписанных характеристик погрешности, рассчитанные в соответствии с настоящей рекомендацией, не должны превышать норм погрешности (при их наличии).

Примечание. Нормы погрешности выражают в соответствии с МИ 1317.

4.6. Приписанные характеристики погрешности указывают в единицах измеряемой величины (абсолютные) или в процентах (относительные) относительно результатов анализа. Допускается представлять приписанные характеристики погрешности в виде формул, таблиц, графиков.

4.7. Приписанные характеристики погрешности выражают числом, содержащим не более двух значащих цифр. В этом случае число получают округлением в большую сторону, если цифра последующего (неуказываемого младшего) разряда равна или больше пяти, или в меньшую сторону, если эта цифра меньше пяти [3].

4.8. В общем случае методики анализа включают в себя стадии подготовки пробы к анализу, прямые измерения аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработки, вычисления результата анализа, функционально связанного с результатами прямых измерений. Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности (неопределенности) результата анализа (единичного анализа) могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:

- случайные различия между составами отобранных проб;

- матричные эффекты и взаимные влияния;

- неполнота извлечения, концентрирования;

- возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;

- погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;

- неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерений;

- неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;

- неопределенность значения поправки на холостую пробу;

- действия оператора;

- вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);

- случайные эффекты и т.п.

4.9. Оценку значений приписанной характеристики погрешности - показателя точности методики анализа - проводят по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне измерений содержания определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, указываемых в документе на методику анализа.

4.10. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на однородных и стабильных рабочих пробах контролируемого вещества (материала) либо с применением СО по ГОСТ 8.315 или АС по МИ 2334.

Примечание. Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу на все время проведения эксперимента.

4.11. Оценка показателя правильности методики анализа может быть проведена одним из следующих способов:

- с применением набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях;

- с применением однофакторных планов эксперимента;

- с применением аттестованной методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности (методики сравнения);

- с применением метода добавок;

- с применением метода добавок в сочетании с методом разбавления;

- с применением расчетного способа (путем суммирования численных значений составляющих систематической погрешности).

4.12. Краткие сведения об оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа излагают в Приложении (справочном) к документу, регламентирующему методику анализа. Рекомендуемая форма изложения приведена в Приложении И.

Рассчитанные в соответствии с Рекомендацией значения показателей точности, правильности, прецизионности приводят в свидетельстве об аттестации методики анализа. Рекомендуемая форма свидетельства об аттестации приведена в Приложении К.

4.13. При применении методик анализа с установленными показателями точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости в конкретной лаборатории оценивают и контролируют внутрилабораторную прецизионность анализа и систематическую погрешность лаборатории. Нормативы внутрилабораторного контроля устанавливают с учетом приписанной характеристики погрешности (ее составляющих), нормативы внешнего контроля - на ее основе.

Примечание. Оценки внутрилабораторной прецизионности и систематической погрешности лаборатории могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в настоящей рекомендации, при их реализации (алгоритмов) в конкретной лаборатории, а также на основе положений ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р ИСО 5725-5.

5. Исходная модель

5.1. В соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-1 и разделом 4 ГОСТ Р ИСО 5725-4 при оценке показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости методики анализа каждый результат единичного анализа (X) и приписанная характеристика его погрешности

могут быть представлены в виде

(1),

(2),

где C - истинное [или в его отсутствие принятое опорное (по п. 3.22, позиции a), b), c))] значение;

- систематическая погрешность методики анализа;

- лабораторная составляющая систематической погрешности, формирующая межлабораторную вариацию;

- случайная погрешность результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости.

Примечание. Описание составляющих погрешности каждого результата единичного анализа приведено в Приложении А.

5.2. В соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-1 в случае, когда в качестве опорного значения принято математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов анализа [п. 3.22, позиция d)], каждый результат единичного анализа (X) и приписанная характеристика его погрешности

могут быть представлены в виде

(3),

(4),

где

- общее среднее (оценка математического ожидания) результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости;

- лабораторная составляющая систематической погрешности;

- случайная погрешность результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости.

5.3. Для каждого из результатов единичного анализа - X (результатов анализа -

), полученного по методике с установленными показателями качества, допустима следующая форма представления:

Примечание. Величину

принимают в качестве приписанной характеристики погрешности методики анализа и приводят в документе, регламентирующем методику анализа, в свидетельстве об аттестации методики анализа, а также используют при оценке лабораторий на качество проведения испытаний (ГОСТ 1.12).

В протоколах испытаний, оформляемых при реализации методики анализа с установленными показателями точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости в конкретной лаборатории, более предпочтительной является следующая форма представления результата единичного анализа (результата анализа):

где

- характеристика погрешности любого из совокупности результатов единичного анализа (результатов анализа), полученного в данной лаборатории при реализации методики анализа (рассчитанная с учетом внутрилабораторной прецизионности и обеспечиваемая процедурами внутрилабораторного контроля).

6. Метод оценки показателей точности, правильности,

прецизионности методики анализа с помощью набора образцов

для оценивания в виде СО или АС в условиях получения

экспериментальных данных в нескольких лабораториях

6.1. Основные допущения в рамках принятой модели и общие требования к проведению эксперимента

6.1.1. Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным <1>.

--------------------------------

<1> На практике достаточно, чтобы распределение случайной погрешности было симметричным и одномодальным.

6.1.2. Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным <2>.

--------------------------------

<2> На практике достаточно, чтобы распределение неисключенной систематической погрешности было симметричным и одномодальным.

6.1.3. Распределение погрешности аттестации образцов для оценивания принимают равномерным.

6.1.4. Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

6.1.5. Образцы для оценивания (ОО) выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить диапазон измерений, предусмотренный методикой.

6.1.6. Общий состав ОО соответствует области применения методики.

6.1.7. В общем случае число ОО не менее пяти.

Примечание. Если в процессе разработки методики установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов измерений, выполняемых по методике, от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости погрешности от измеряемого содержания, то допустимо использование одного или двух ОО соответственно.

6.1.8. ОО стабильны во время проведения эксперимента. В противном случае нестабильность ОО учитывается при расчете показателя прецизионности. Общие требования к стабильности ОО приведены в ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2.

6.1.9. ОО выбирают таким образом, чтобы погрешность, связанная с изменением содержания компонента в навесках этого ОО, была пренебрежимо мала по сравнению с показателем повторяемости методики анализа, в противном случае она будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа.

6.1.10. Планирование эксперимента отвечает условиям воспроизводимости. С этой целью ОО отсылают в L лабораторий, каждая из которых получает N результатов единичного анализа в условиях повторяемости. Выбор количества лабораторий и количества результатов единичного анализа каждого ОО осуществляют в соответствии с Приложением В или ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-2, ГОСТ Р ИСО 5725-4. При выборе количества лабораторий и результатов единичного анализа учитывают погрешность оценки среднего квадратического отклонения воспроизводимости.

Примечание. В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2 под "лабораторией" понимают сочетание таких факторов, как "оператор", "оборудование" и "место измерений". Одна лаборатория в общепринятом значении этого слова представляет собой несколько "лабораторий" в том случае, если она может предусматривать наличие нескольких операторов, каждый из которых располагает своим рабочим местом с комплектом оборудования и условиями, в которых выполняют работу.

6.1.11. С учетом ГОСТ Р ИСО 5725-2 получение результатов единичного анализа организовывают с соблюдением следующих требований:

a) средства измерений, указанные в документе на методику анализа, поверены (калиброваны);

b) каждая группа из N <1> результатов единичного анализа получена при соблюдении условий повторяемости, т.е. в пределах короткого интервала времени и одним и тем же оператором с использованием одной и той же мерной посуды, одних и тех же реактивов, средств измерений;

--------------------------------

<1> Количество параллельных определений, получаемых в соответствии с прописью методики, обозначено n.

c) в каждой лаборатории единичные анализы выполняют в соответствии с процедурой, описанной в методике анализе, независимым образом, так, как если бы это были N результатов единичного анализа различных проб;

d) группы из N результатов единичных анализов разных ОО в одной лаборатории могут быть получены в разные дни, но обязательно одним оператором. Если один оператор не может выполнить полностью анализы всех ОО, его заменяют другим оператором при анализе другого ОО, при этом N результатов единичного анализа одного ОО получает один оператор;

e) форма представления результатов единичного анализа каждого ОО соответствует Приложению Г.

6.1.12. Лаборатории, участвующие в эксперименте по оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа, выбирают случайным образом из числа лабораторий, применяющих данную методику. Если к эксперименту привлекают лабораторию, не применяющую данную методику, то этой лаборатории необходимо заранее освоить процедуру выполнения анализа в соответствии с методикой.

В каждой лаборатории должен быть назначен ответственный за организацию фактического выполнения эксперимента.

Примечание к пп. 6.1.11 и 6.1.12. При организации проведения эксперимента по оценке показателей точности, правильности, прецизионности конкретной методики анализа подлежат учету требования, изложенные в Приложении В.

6.1.13. Экспериментальные данные, полученные из лабораторий, представляют в виде таблицы 2.

Таблица 2

Результаты единичного анализа образцов для оценивания

┌──────────┬───────────┬──────────────┬────────────┬──────────────────────┐

│Номер ОО │Содержание │ Погрешность │ Номер │ Номер результата │

│ --> │определяе- │аттестованного│лаборатории,│ единичного анализа, │

│(m = 1, M)│мого компо-│ значения ОО │ --> │полученного в условиях│

│ │нента в ОО │ ДЕЛЬТА │ (l = 1, L) │ повторяемости │

│ │(аттесто- │ 0m │ │ --> │

│ │ванное зна-│ │ │ (i = 1, N) │

│ │чение ОО) │ │ ├────┬───┬────┬───┬────┤

│ │ C │ │ │ 1 │...│ i │...│ N │

│ │ m │ │ │ │ │ │ │ │

├──────────┼───────────┼──────────────┼────────────┼────┼───┼────┼───┼────┤

│ 1 │ C │ ДЕЛЬТА │ 1 │X │...│X │...│X │

│ │ 1 │ 01 │ │ 111│ │ 11i│ │ 11N│

│ │ │ │ ... │... │...│... │...│... │

│ │ │ │ L │X │...│X │...│X │

│ │ │ │ │ 1L1│ │ 1Li│ │ 1LN│

│ ... │ ... │ ... │ ... │... │...│... │...│... │

│ m │ C │ ДЕЛЬТА │ 1 │X │...│X │...│X │

│ │ m │ 0m │ │ m11│ │ m1i│ │ m1N│

│ │ │ │ ... │... │...│... │...│... │

│ │ │ │ l │X │...│X │...│X │

│ │ │ │ │ ml1│ │ mli│ │ mlN│

│ │ │ │ ... │... │...│... │...│... │

│ │ │ │ L │X │...│X │...│X │

│ │ │ │ │ mL1│ │ mLi│ │ mLN│

│ ... │ ... │ ... │ ... │... │...│... │...│... │

│ M │ C │ ДЕЛЬТА │ 1 │X │...│X │...│X │

│ │ M │ 0M │ │ M11│ │ M1i│ │ M1N│

│ │ │ │ ... │... │...│... │...│... │

│ │ │ │ L │X │...│X │...│X │

│ │ │ │ │ ML1│ │ MLi│ │ MLN│

└──────────┴───────────┴──────────────┴────────────┴────┴───┴────┴───┴────┘

6.1.14. Если методику анализа разрабатывают с целью ее применения в одной лаборатории, экспериментальные данные получают в этой лаборатории, варьируя всеми факторами, формирующими промежуточную (внутрилабораторную) прецизионность (серии результатов единичных анализов получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. При этом количество серий результатов единичного анализа выбирают с учетом рекомендаций п. 6.1.10. Время проведения эксперимента составляет период, охватывающий такие изменения, как градуировка средств измерений, смена реактивов одного типа, изменение условий окружающей среды и т.д.

6.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

6.2.1. Оценка показателя повторяемости методики анализа

6.2.1.1. Рассчитывают среднее арифметическое

и выборочную дисперсию

результатов единичного анализа содержаний компонента в m-ном ОО, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений)

m = 1, ..., M, l = 1, ..., L.

6.2.1.2. На основе полученных значений выборочных дисперсий

, ...,

в m-ном ОО проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий <1>, используя критерий Кохрена.

--------------------------------

<1> Дисперсии результатов единичного анализа, полученные в различных лабораториях, имеют различные значения. Предполагается, что для аттестованной методики анализа такие различия между лабораториями невелики и что допустимо установить одно общее (усредненное) значение дисперсии для всех лабораторий, применяющих данную методику.

Величину

рассчитывают по формуле

и сравнивают ее с

для числа степеней свободы v = N - 1, соответствующего максимальной дисперсии, и f = L, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности P = 0,95 (значения

приведены в таблице Б.1 Приложения Б).

Если

, то соответствующее

из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют до следующего по величине

и т.д. до тех пор, пока

не станет меньше либо равно

6.2.1.3. Неисключенные из расчетов

считают однородными и по ним оценивают СКО, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО. Эти СКО рассчитывают по формуле

где в числе слагаемых нет отброшенных значений.

6.2.1.4. Показатель повторяемости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения <2>

для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, устанавливают, принимая равным

--------------------------------

<2> Стандартного отклонения повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

6.2.1.5. Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости <3> -

для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, рассчитывают по формуле

--------------------------------

<3> Значение предела повторяемости используют при проверке приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.

где n - число параллельных определений, предусмотренных методикой для получения результата анализа,

Q(P,n) = 2,77 при n = 2, P = 0,95;

Q(P,n) = 3,31 при n = 3, P = 0,95;

Q(P,n) = 3,63 при n = 4, P = 0,95;

Q(P,n) = 3,86 при n = 5, P = 0,95.

6.2.2. Оценка показателя воспроизводимости методики анализа

6.2.2.1. Рассчитывают выборочную межлабораторную дисперсию результатов анализа m-го ОО по формуле

где

- дисперсия, характеризующая повторяемость результатов единичного анализа m-го ОО;

- дисперсия, характеризующая разброс средних арифметических результатов единичного анализа

относительно общего среднего значения

;

- общее среднее значение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости.

6.2.2.2. Рассчитывают выборочное среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа <1> m-го ОО, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле

--------------------------------

<1> В случае, если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений

или

, m = 1, ..., M.

6.2.2.3. Рассчитывают выборочное среднее квадратическое отклонение результатов анализа <2> m-го ОО, полученных в условиях воспроизводимости, по формуле

--------------------------------

<2> В случае, если методикой предусмотрено проведение n параллельных определений для получения результата анализа.

или

, m = 1, ..., M.

6.2.2.4. Оценка показателя воспроизводимости методики анализа применительно к результатам единичного анализа

6.2.2.4.1. Показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения <3> -

для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном ОО, устанавливают, принимая равным

--------------------------------

<3> Стандартного отклонения воспроизводимости по ГОСТ Р ИСО 5725-1.

6.2.2.4.2. Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости <4> -

для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, рассчитывают по формуле

--------------------------------

<4> Значение предела воспроизводимости используют при проверке приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости.

где Q(P, 2) = 2,77 при P = 0,95.

6.2.2.5. Оценка показателя воспроизводимости методики анализа применительно к результатам анализа

6.2.2.5.1. Показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения -

для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ном ОО, устанавливают, принимая равным

6.2.2.5.2. Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости -

для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ном ОО, рассчитывают по формуле

Значения Q(P, 2) приведены в п. 6.2.2.4.2.

Примечание к пп. 6.2.2.4, 6.2.2.5. В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. В этом случае показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратического отклонения рассчитывают по формулам

(применительно к результатам единичного анализа);

(применительно к результатам анализа),

где

- выборочное СКО результатов единичного анализа (результатов анализа), рассчитанное в соответствии с пп. 6.2.2.1 - 6.2.2.3 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

6.3. Оценка показателя правильности методики анализа

6.3.1. Рассчитывают оценку систематической погрешности методики анализа как разность между средним значением результатов анализа

и аттестованным значением m-ного ОО (СО или АС) -

, m = 1, ..., M.

6.3.2. Проверяют значимость вычисленных значений

по критерию Стьюдента. Для этого рассчитывают значение

(m = 1, ..., M):

где

- погрешность аттестованного значения m-го ОО.

6.3.3. Полученное значение

сравнивают с

при числе степеней свободы f = L - 1 для доверительной вероятности P = 0,95. Значения

приведены в таблице Б.2.

6.3.4. Если

, то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю

6.3.5. Если

, то оценка систематической погрешности значима на фоне случайного разброса, и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один дополнительный критерий:

(если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений),

(если методикой предусмотрено проведение параллельных определений),

где

может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.

При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к пп. 6.4.1 и 6.4.2) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на величину

, т.е. значение

, соответствующее содержанию

, вычитают из любого результата анализа (единичного анализа), полученного согласно методике.

Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.

6.3.6. При незначимости

или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа [верхнюю

и нижнюю

границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ном ОО) находится с принятой вероятностью P = 0,95] рассчитывают по формуле

. <1>

Примечание. При условии организации эксперимента согласно примечанию к пп. 6.2.2.4, 6.2.2.5 показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95), рассчитывают по формуле

, <1>

где

- выборочное СКО результатов анализа, рассчитанное в соответствии с п. 6.2.2.1 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

--------------------------------

<1> Используют квантиль для нормального распределения в связи с близостью суперпозиционного распределения к нормальному [4].

6.4. Оценка показателя точности методики анализа

6.4.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа <2>

--------------------------------

<2> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат единичного анализа.

Верхнюю

и нижнюю

границы, в которых погрешность результата единичного анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ном ОО) находится с принятой вероятностью P = 0,95, рассчитывают по формуле

6.4.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа <3>

--------------------------------

<3> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.

Верхнюю

и нижнюю

границы, в которых погрешность результата анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ном ОО) находится с принятой вероятностью P = 0,95, рассчитывают по формуле

Примечание к пп. 6.4.1 и 6.4.2. 1. Здесь и далее по тексту: при выполнении условия

показатель точности методики анализа может быть рассчитан по формулам:

- применительно к результатам единичного анализа;

- применительно к результатам анализа.

2. В случае, если учет

при расчете показателя правильности методики анализа

где

- верхняя (нижняя) границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95, не приводит к превышению приписанной характеристики погрешности результата анализа (единичного анализа) над нормой погрешности, поправку в результат на величину

можно не вносить.

В этом случае показатель точности методики анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ном ОО) рассчитывают по формулам

- применительно к результатам единичного анализа;

- применительно к результатам анализа.

6.5. Установление показателя точности во всем диапазоне действия методики анализа

6.5.1. Устанавливают функциональную зависимость приписанной характеристики погрешности результатов анализа (результатов единичного анализа) от содержаний определяемого компонента по значениям

(m = 1, ..., M), проверяя при этом с использованием статистических критериев (например, r*-критерий) адекватность устанавливаемой зависимости экспериментальным данным (

) <1>.

--------------------------------

<1> Возможные виды зависимости и формулы расчета оценки коэффициентов этих зависимостей приведены в Приложении Д.

Так, если установлена линейная зависимость приписанной характеристики погрешности от содержаний определяемого компонента, то для расчета приписанной характеристики погрешности результатов анализа (результатов единичного анализа) в любой точке диапазона, предусмотренного методикой анализа, используют выражение

где параметры

могут быть найдены методом наименьших квадратов <2>.

--------------------------------

<2> В случае, если оценки погрешности не являются равноточными, целесообразнее использовать взвешенный метод наименьших квадратов.

6.5.2. Диапазон действия методики анализа (для практического удобства использования значений показателей качества методики анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в которых изменением значений показателей качества методики анализа от содержаний можно пренебречь. Разбивку на поддиапазоны осуществляют на основе показателя воспроизводимости -

. Для этого определяют во всем диапазоне измерений вид зависимости

от

аналогично п. 6.5.1. Устанавливают границы поддиапазонов, для которых значения

, соответствующие верхней и нижней границам поддиапазона, можно признать однородными, т.е. отношение максимальной дисперсии к минимальной не превосходит двух. На основе установленного вида зависимости

определяют значения

, соответствующие серединам поддиапазонов, на которые был разбит весь диапазон измерений (по значениям

). Найденные значения

принимают постоянными в пределах установленных поддиапазонов.

6.5.3. Если оценку приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа (результатов единичного анализа) проводили с использованием рабочих проб, то необходимое число образцов для оценивания приписанной характеристики систематической погрешности устанавливают с учетом числа поддиапазонов, на которые разбивают диапазон действия методики анализа (по значениям

6.5.4. При отсутствии выявляемой зависимости

от

устанавливают одно значение показателя воспроизводимости для всего диапазона. В этом случае для оценки показателя правильности допустимо использование одного образца для оценивания.

7. Метод оценки показателей точности, правильности,

прецизионности методики анализа с применением

однофакторных планов эксперимента

7.1. Основные допущения в рамках принятой модели

7.1.1. Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным.

7.1.2. Применение метода однофакторных экспериментов позволяет оценить приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа при наличии влияющих факторов пробы.

7.1.3. Систематическую погрешность методики анализа формируют за счет неисключенных остатков постоянной части

и варьируемой части

, обусловленной влияющими факторами пробы.

Приписанную характеристику неисключенной систематической погрешности методики анализа находят с использованием закона равномерного распределения ее составляющих.

7.1.4. Распределение погрешности аттестации образцов для оценивания принимают равномерным.

7.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

7.2.1. Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена на рабочих пробах, СО или АС. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в пп. 6.1 - 6.2.

7.2.2. На основе установленной зависимости

от содержания определяемого компонента с учетом п. 6.5.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство

7.3. Требования к образцам для оценки показателя правильности методики анализа

7.3.1. Для учета влияния каждого j-го влияющего фактора пробы необходимо иметь два ОО (СО или АС) для каждого из поддиапазонов с принятым значением

, (m = 1, ..., M). Для каждой пары образцов содержание определяемого компонента одно и то же, а содержание j-го влияющего фактора находится в одном образце вблизи нижней границы его возможных значений, а в другом - вблизи верхней. Содержание других влияющих факторов также одно и то же.

7.3.2. Организацию проведения эксперимента по оценке показателя правильности конкретной методики анализа осуществляют в соответствии с пп. 6.1.11 и 6.1.12 и Приложением В. В общем случае для каждого из "m" поддиапазонов для каждого j-го влияющего фактора в соответствии с требованиями методики анализа получают L результатов анализа, максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разные дни, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.п.

Выбор количества L результатов анализа осуществляют в соответствии с Приложением В и ГОСТ Р ИСО 5725-4 в зависимости от возможной неопределенности оценки систематической погрешности методики анализа.

Примечание. Если методикой предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то

представляют собой результаты анализа, средние арифметические результатов параллельных определений.

Экспериментальные данные представляют в виде таблицы 3 (для каждого j-го влияющего фактора - отдельная таблица).

Таблица 3

Состав ОО и результаты анализа ОО

┌─────────────┬────────────────┬─────────────────┬────────────────────────┐

│Аттестованное│ Погрешность │ Состав образцов │Номер результата анализа│

│ значение ОО,│ аттестованного │(содержание j-го ├────────┬──────┬────────┤

│ C │ значения ОО, │ мешающего │ 1 │ ... │ L │

│ m │ ДЕЛЬТА │ компонента) │ │ │ │

│ │ 0m │ │ │ │ │

├─────────────┼────────────────┼─────────────────┼────────┼──────┼────────┤

│ C │ ДЕЛЬТА │ вблизи нижней │ x │ ... │ x │

│ 1 │ 01 │границы диапазона│ нj11 │ │ нj1L │

│ │ ├─────────────────┼────────┼──────┼────────┤

│ │ │ вблизи верхней │ x │ ... │ x │

│ │ │границы диапазона│ вj11 │ │ вj1L │

│ ... │ ... │ ... │ ... │ ... │ ... │

│ C │ ДЕЛЬТА │ вблизи нижней │ x │ ... │ x │

│ M │ 0M │границы диапазона│ нjM1 │ │ нjML │

│ │ ├─────────────────┼────────┼──────┼────────┤

│ │ │ вблизи верхней │ x │ ... │ x │

│ │ │границы диапазона│ вjM1 │ │ вjML │

└─────────────┴────────────────┴─────────────────┴────────┴──────┴────────┘

7.4. Оценка показателя правильности методики анализа

7.4.1. Для каждой "m" точки диапазона действия методики анализа, соответствующей содержанию определяемого компонента в ОО, рассчитывают

- среднее арифметическое значение L результатов анализа ОО с содержанием j-го влияющего фактора вблизи его нижней границы;

- среднее арифметическое значение L результатов анализа ОО с содержанием j-го влияющего фактора вблизи его верхней границы;

- СКО, характеризующие случайный разброс результатов анализа

, ...,

;

, ...,

соответственно.

7.4.2. Границы, в которых с принятой вероятностью P = 0,95 находится составляющая систематической погрешности методики анализа, обусловленная влиянием j-го фактора пробы, рассчитывают по формулам (для поддиапазона "m")

За эффект влияния j-го фактора

принимают величину

Примечание. Если число влияющих факторов J > 1, то составляющую систематической погрешности методики анализа, обусловленную влияющими факторами пробы, рассчитывают по формуле

где J - число влияющих факторов пробы. При J = 1

7.4.3. Характеристику постоянной части систематической погрешности методики анализа устанавливают, рассчитывая (для поддиапазона "m")

- среднее арифметическое результатов анализа ОО с содержанием C (для данного поддиапазона "m"; при J > 1 расчеты выполняют по любой паре образцов);

- оценку постоянной части систематической погрешности методики анализа;

, где

- погрешность ОО.

7.4.4. Полученное значение t сравнивают с

при числе степеней свободы f = L - 1. Значения

приведены в таблице Б.2.

7.4.5. Если

, то оценка постоянной части систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю

7.4.6. Если

, то оценка постоянной части систематической погрешности значима на фоне случайного разброса и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:

(если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений),

(если методикой предусмотрено проведение параллельных определений),

где

При выполнении данного критерия принимают решение о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на величину

с учетом рекомендаций п. 6.3.5.

Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.

7.4.7. Показатель правильности методики анализа (границы, в которых с принятой вероятностью P = 0,95 находится систематическая погрешность методики анализа) рассчитывают по формуле (для поддиапазона "m")

где

- границы, в которых с принятой вероятностью P = 0,95 находятся неисключенные остатки постоянной части систематической погрешности,

Примечание. В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. В этом случае составляющую систематической погрешности методики анализа, обусловленную влияющими факторами пробы, и характеристику постоянной части систематической погрешности методики анализа рассчитывают по формулам

где

- СКО результатов анализа, рассчитанные в соответствии с п. 7.4.1 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

7.5.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа

Верхнюю

и нижнюю

границы, в которых погрешность результата единичного анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95, рассчитывают по формуле

7.5.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа

Верхнюю

и нижнюю

границы, в которых погрешность результата анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95, рассчитывают по формуле

7.5.3. При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов значениям

устанавливают функциональную зависимость

от содержания определяемого компонента для всего диапазона действия методики анализа с учетом рекомендаций п. 6.5.

8. Метод оценки показателей точности, правильности,

прецизионности методики анализа с применением методики

с известными (оцененными) характеристиками

погрешности (методики сравнения)

8.1. Основные допущения в рамках принятой модели

8.1.1. Распределение случайной погрешности результатов анализа (единичного анализа), получаемых по методике, показатели качества которой оцениваются (далее - исследуемой методике), принимают нормальным.

8.1.2. Распределение неисключенной систематической погрешности исследуемой методики принимают нормальным.

8.1.3. Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа (единичного анализа), выполняемого по исследуемой методике.

8.1.4. Область применения методики сравнения совпадает с областью применения исследуемой методики или перекрывает ее.

8.1.5. Значение показателя воспроизводимости методики сравнения не превышает значения показателя воспроизводимости исследуемой методики. При этом дисперсии воспроизводимости результатов анализа, получаемых по обеим методикам, однородны.

8.1.6. Систематическая погрешность методики сравнения незначима на фоне ее случайной погрешности.

8.1.7. Распределение погрешности результатов анализа (единичного анализа), получаемых по методике сравнения, принимают нормальным.

8.1.8. Методика сравнения удовлетворяет требованиям внутрилабораторного контроля точности ее результатов.

8.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) исследуемой методики анализа

8.2.1. Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб <1>. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в пп. 6.1 - 6.2.

--------------------------------

<1> При этом используемые пробы должны быть однородны и стабильны во время проведения эксперимента.

8.2.2. На основе установленной зависимости

8.3. Оценка показателя правильности методики анализа

8.3.1. Показатель правильности исследуемой методики анализа оценивают в каждом интервале (поддиапазоне) содержаний определяемого компонента, для которого установлено постоянство показателей воспроизводимости исследуемой методики и методики сравнения.

8.3.2. Для оценки показателя правильности исследуемой методики в каждом поддиапазоне используют не менее одной пробы анализируемого вещества (материала) с содержанием определяемого компонента, соответствующим данному поддиапазону.

8.3.3. Организацию проведения эксперимента по оценке показателя правильности исследуемой методики анализа осуществляют в соответствии с пп. 6.1.11, 6.1.12 и Приложением В.

В общем случае для каждого из "m" поддиапазонов в соответствии с требованиями исследуемой методики и методики сравнения получают по L результатов анализа, максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разные дни, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.п.

Анализ одной и той же пробы по исследуемой методике и методике сравнения проводят в одинаковых условиях, причем количество L результатов анализа одной пробы, выполненных по исследуемой методике и методике сравнения, одинаково.

Примечание. Если исследуемой методикой и (или) методикой сравнения предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то

и (или)

представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.

Полученные результаты представляют в виде таблицы 4.

Таблица 4

Результаты анализа рабочих проб, полученные по исследуемой

методике и методике сравнения

┌────────────────┬───────────────────────┬─────────────────────────┬──────┐

│Номер результата│ Результаты анализа по │ Результаты анализа │ ТЕТА │

│ анализа, l │ исследуемой методике, │ с│ l│

│ │ x │по методике сравнения, x │ │

│ │ l │ l│ │

├────────────────┼───────────────────────┼─────────────────────────┼──────┤

│ │ │ с │ │

│ 1 │ x │ x │ ТЕТА │

│ │ 1 │ 1 │ 1│

│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ │ │ с │ │

│ l │ x │ x │ ТЕТА │

│ │ l │ l │ l│

│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ │ │ с │ │

│ L │ x │ x │ ТЕТА │

│ │ L │ L │ L│

└────────────────┴───────────────────────┴─────────────────────────┴──────┘

8.3.4. Рассчитывают величины

, l = 1, ..., L,

где

- результаты анализа проб, полученные по исследуемой методике и методике сравнения соответственно.

Полученные значения величин

заносят в таблицу 4.

8.3.5. Рассчитывают среднее квадратическое отклонение, характеризующее разброс результатов анализа, полученных по исследуемой методике и методике сравнения

8.3.6. Проверяют значимость расхождения результатов анализа, полученных по исследуемой методике и методике сравнения по t-критерию. Для этого рассчитывают значение t

(

- установленная характеристика погрешности результатов анализа, полученных при соблюдении требований и правил методики сравнения) и сравнивают полученное значение t с

при числе степеней свободы f = L - 1 для доверительной вероятности P = 0,95. Значения

приведены в таблице Б.2.

8.3.7. Если

, то делают вывод о незначимости расхождения результатов анализа, выполняемых по обеим методикам. В этом случае

принимают равным нулю

8.3.8. Если

, то делают вывод о значимости расхождения результатов анализа, и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:

(если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений),

(если методикой предусмотрено проведение параллельных определений),

где

При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к пп. 8.4.1 и 8.4.2) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на величину

(аналогично п. 6.3.5).

Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.

8.3.9. При незначимости

или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа - верхнюю

и нижнюю

границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95, рассчитывают по формуле

Примечание. В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.) Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. В этом случае показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95), рассчитывают по формуле

где

- выборочное СКО результатов анализа, рассчитанное в соответствии с пп. 8.3.4 и 8.3.5 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

8.4. Оценка показателя точности методики анализа

8.4.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа <1>

--------------------------------

<1> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат единичного анализа.

Верхнюю

и нижнюю

8.4.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа <2>

--------------------------------

<2> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.

Верхнюю

и нижнюю

Примечание к пп. 8.4.1 и 8.4.2. В случае, если учет

при расчете показателя правильности методики анализа

где

- верхняя (нижняя) границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95,

не приводит к превышению приписанной характеристики погрешности результата анализа (единичного анализа) над нормой погрешности, поправку в результат на величину

можно не вносить.

В этом случае показатель точности методики анализа рассчитывают по формулам

- применительно к результатам единичного анализа;

- применительно к результатам анализа.

8.4.3. При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов значениям

устанавливают функциональную зависимость

9. Метод оценки показателей точности, правильности,

прецизионности методики анализа с применением метода добавок

9.1. Основные допущения в рамках принятой модели

9.1.1. Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным.

9.1.2. Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным.

9.1.3. Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа (единичного анализа).

9.1.4. Применение метода добавок позволяет провести оценивание мультипликативной пропорционально изменяющейся части систематической погрешности методики анализа.

Примечание. Использование способа допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная часть систематической погрешности не вносит статистически значимого вклада в погрешность результата анализа.

9.1.5. Образцами для оценивания являются рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной добавкой <1>. Специально приготавливаемые пробы с известной добавкой однородны, соответствуют составу проб веществ (материалов), погрешность их приготовления не вносит дополнительную систематически значимую погрешность в приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не превышает верхней границы поддиапазона, в котором принято постоянство показателя воспроизводимости

. Наименьшие допускаемые значения величины добавки в зависимости от величины

приведены в Приложении Ж <2>.

--------------------------------

<1> В качестве добавки используют СО или АС.

<2> Для методик, значение СКО воспроизводимости которых превышает 25% от содержания компонента в исходной пробе, применение метода добавок для оценки показателя правильности не рекомендуется.

9.1.6. Распределение погрешности аттестованного значения добавки является равномерным.

9.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

9.2.1. Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб <3>. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в пп. 6.1 - 6.2.

--------------------------------

<3> При этом используемые пробы однородны и стабильны во время проведения эксперимента (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1).

9.2.2. На основе установленной зависимости

от содержания определяемого компонента с учетом п. 6.5.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в которых можно принять постоянство

9.3. Оценка показателя правильности методики анализа

9.3.1. Организацию проведения эксперимента по оценке показателя правильности методики анализа осуществляют в соответствии с пп. 6.1.11, 6.1.12 и Приложением В.

В общем случае для получения необходимого для расчета массива экспериментальных данных для каждого "m" поддиапазона с принятым постоянным значением показателя воспроизводимости методики анализа получают в соответствии с методикой серию L результатов анализа определяемого компонента в пробе без добавки (x) и в пробе с добавкой (x'), максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разные дни, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.д.

Анализ пробы и пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях. Количество L результатов анализа пробы и пробы с добавкой одно и то же.

представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.

Экспериментальные данные представляют в виде таблицы 5.

Таблица 5

Результаты анализа проб и проб с добавкой

при использовании метода добавок

┌──────────┬──────────────┬─────────────┬─────────────────────────────────┐

│ Номер │ Результаты │ Результаты │ Значение экспериментально │

│результата│анализа пробы │анализа пробы│ найденной величины добавки, │

│ анализа, │ без добавки, │ с добавкой, │ x = x' - x │

│ l │ x │ x' │ дl l l │

│ │ l │ l │ │

├──────────┼──────────────┼─────────────┼─────────────────────────────────┤

│ 1 │ x │ x' │ x = x' - x │

│ │ 1 │ 1 │ д1 1 1 │

│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ l │ x │ x' │ x = x' - x │

│ │ l │ l │ дl l l │

│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ L │ x │ x' │ x = x' - x │

│ │ L │ L │ дL L L │

└──────────┴──────────────┴─────────────┴─────────────────────────────────┘

9.3.2. Рассчитывают следующие величины

- среднее значение результатов анализа пробы без добавки;

- среднее значение результатов анализа пробы с добавкой;

- среднее значение экспериментально найденной величины добавки;

- СКО, характеризующие случайный разброс результатов анализа пробы без добавки и пробы с добавкой соответственно;

- оценка систематической погрешности методики анализа, где c - аттестованное значение величины добавки к пробе;

- рассчитанное значение t критерия,

где

- погрешность аттестованного значения добавки к пробе.

9.3.3. Рассчитанное значение t сравнивают с

при числе степеней свободы f = L - 1 и доверительной вероятности P = 0,95 (значения

приведены в таблице Б.2).

9.3.4. Если

9.3.5. Если

, то оценка систематической погрешности значима на фоне случайного разброса, и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:

(если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений),

(если методикой предусмотрено проведение параллельных определений),

где

При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к пп. 9.4.1 и 9.4.2) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на величину

(аналогично п. 6.3.5).

Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.

9.3.6. При незначимости

и нижнюю

границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95] рассчитывают по формуле

Примечание. В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичных анализов внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. В этом случае показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95), рассчитывают по формуле

где

- выборочное СКО результатов анализа пробы и пробы с добавкой, рассчитанные в соответствии с п. 9.3.2 на основе результатов, полученных в условиях, внутрилабораторной прецизионности.

9.4. Оценка показателя точности методики анализа

9.4.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа <1>

--------------------------------

<1> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат единичного анализа.

Верхнюю

и нижнюю

9.4.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа <2>

--------------------------------

<2> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.

Верхнюю

и нижнюю

Примечание к пп. 9.4.1 и 9.4.2. В случае, если учет

при расчете показателя правильности методики анализа

где

можно не вносить.

В этом случае показатель точности методики анализа рассчитывают по формулам

- применительно к результатам единичного анализа;

- применительно к результатам анализа.

9.4.3. При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям

устанавливают функциональную зависимость

от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом рекомендаций п. 6.5.

10. Метод оценки показателей точности, правильности,

прецизионности методики анализа с применением метода

добавок в сочетании с методом разбавления

Применение метода добавок в сочетании с методом разбавления позволяет провести оценивание аддитивной и мультипликативной частей систематической погрешности методики анализа.

10.1. Основные допущения в рамках принятой модели

10.1.1. Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным.

10.1.2. Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным.

10.1.3. Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа (единичного анализа).

10.1.4. Образцами для оценивания являются рабочие пробы вещества (материала), разбавленные рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы с известной добавкой <1>. Специально приготовленные пробы (разбавленные пробы и разбавленные пробы с известной добавкой) однородны, соответствуют составу анализируемых проб, погрешность их приготовления не вносит дополнительную систематически значимую погрешность в приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа.

--------------------------------

<1> В качестве добавки используют СО или АС.

10.1.5. Распределение погрешности аттестованного значения добавки и погрешности, обусловленной процедурой разбавления пробы, принимают равномерным.

10.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа

10.2.1. Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб <2>. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в пп. 6.1 - 6.2.

--------------------------------

<2> При этом используемые пробы должны быть однородны и стабильны во все время проведения эксперимента (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1).

10.2.2. На основе установленной зависимости

10.3. Оценка показателя правильности методики анализа

10.3.1. Организацию проведения эксперимента по оценке показателя правильности конкретной методики анализа осуществляют в соответствии с пп. 6.1.11, 6.1.12 и Приложением В.

В общем случае для получения необходимого для расчета массива экспериментальных данных для каждого "m" поддиапазона с принятым постоянным значением показателя воспроизводимости методики анализа получают в соответствии с методикой серию L результатов анализа пробы (x), разбавленной пробы (x') и разбавленной пробы с добавкой (x"), максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разные дни, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.п. Анализ пробы, разбавленной пробы и разбавленной пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях.

При этом объем каждой отобранной пробы устанавливают не менее 2L объема, необходимого для получения одного результата анализа (L - предполагаемое количество результатов анализа одного ОО). Каждую исходную пробу вещества (материала) делят на две равные части. Первую часть оставляют без изменения, а вторую разбавляют в

раз. Разбавленную пробу снова делят на две равные части, первую часть разбавленной пробы оставляют без изменения, а во вторую часть разбавленной пробы вводят добавку определяемого компонента. Наименьшие допустимые значения добавки и кратности разбавления в зависимости от величины

приведены в Приложении Ж. При определении величины добавки и кратности разбавления обращают внимание на то, чтобы содержание компонента в пробе, разбавленной пробе и разбавленной пробе с добавкой находилось внутри поддиапазона постоянства

. <1>

--------------------------------

<1> Для методик, значение СКО воспроизводимости которых превышает 25% от содержания компонента в исходной пробе, применение метода добавок в сочетании с методом разбавления не рекомендуется.

Примечание. Если методикой предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то x, x' и x" представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.

Экспериментальные данные представляют в виде таблицы 6.

Таблица 6

Результаты анализа пробы, разбавленной пробы

и разбавленной пробы с добавкой

┌────────────┬────────────────┬─────────────────────┬─────────────────────┐

│ Номер │ Результаты │ Результаты анализа │ Результаты анализа │

│ результата │ анализа пробы, │ разбавленной пробы, │ разбавленной пробы │

│ анализа, │ x │ x' │ с добавкой, │

│ l │ l │ l │ x" │

│ │ │ │ l │

├────────────┼────────────────┼─────────────────────┼─────────────────────┤

│ 1 │ x │ x' │ x" │

│ │ 1 │ 1 │ 1 │

│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ l │ x │ x' │ x" │

│ │ l │ l │ l │

│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ L │ x │ x' │ x" │

│ │ L │ L │ L │

└────────────┴────────────────┴─────────────────────┴─────────────────────┘

10.3.2. Для каждого результата анализа рассчитывают:

значения величин разности "введено - найдено" -

и разности между результатами анализа определяемого компонента в рабочей пробе и разбавленной рабочей пробе с учетом кратности разбавления -

, l = 1, ..., L,

(

- величина введенной добавки),

;

средние арифметические значения величин разностей (

, l = 1, ..., L)

;

средние квадратические отклонения величин разностей (

, l = 1, ..., L)

10.3.3. Определяют значимость полученных величин

на фоне случайного разброса.

Для этого рассчитывают величины:

где

- погрешность аттестованного значения добавки;

где

- погрешность, обусловленная процедурой разбавления;

которые сравнивают с

для доверительной вероятности P = 0,95 и числа степеней свободы f = L - 1 (значения

приведены в таблице Б.2).

Если

, то соответствующее

незначимо на фоне случайного разброса, и его исключают из дальнейших расчетов.

Если

, то соответствующее

значимо на фоне случайного разброса и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:

(если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений),

(если методикой предусмотрено проведение параллельных определений),

где

При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к пп. 10.4.1 и 10.4.2) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации методики поправки на величину

(аналогично п. 6.3.5).

Если данный критерий не выполняется хотя бы для одного из

, принимают решение о доработке методики.

10.3.4. При незначимости

, или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа [верхнюю

, нижнюю

границы, в которых неисключенная систематическая погрешность находится с принятой вероятностью P = 0,95] рассчитывают по формуле

Примечание. В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.) Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. В этом случае показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью P = 0,95) рассчитывают по формуле

где

- выборочное СКО результатов анализа пробы и пробы с добавкой, рассчитанные в соответствии с п. 10.3.2 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

10.4. Оценка показателя точности методики анализа

10.4.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа <1>

--------------------------------

<1> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат единичного анализа.

Верхнюю

и нижнюю

10.4.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа <2>

--------------------------------

<2> При незначимости

или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.

Верхнюю

и нижнюю

Примечание к пп. 10.4.1 и 10.4.2. В случае, если учет

, при расчете показателя правильности методики анализа

где

не приводит к превышению характеристики погрешности результатов анализа (единичного анализа) над допускаемой, поправку в результат на величину

можно не вносить.

В этом случае показатель точности методики анализа рассчитывают по формулам

- применительно к результатам единичного анализа;

- применительно к результатам анализа.

10.4.3. При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям

устанавливают функциональную зависимость

от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом рекомендаций п. 6.5.

11. Метод оценки показателей точности и прецизионности

методики анализа с применением набора образцов для

оценивания в виде однородных и стабильных

по составу рабочих проб

11.1. Основные допущения в рамках принятой модели

11.1.1. Распределение случайной погрешности результата анализа (единичного анализа) принимают нормальным.

11.1.2. Образцами для оценивания являются пробы вещества (материала), однородные и стабильные во время проведения эксперимента.

11.1.3. Приписанную характеристику погрешности результата анализа (единичного анализа) формируют в соответствии с моделью, приведенной в п. 5.2.

Примечание. Математическое ожидание измеряемой характеристики, полученное на основе результатов данного межлабораторного эксперимента может быть использовано в качестве опорного значения ОО (п. 3.22, позиция d) при решении задач контроля показателей качества методики при ее реализации в лабораториях.

11.1.4. Показатель точности методики анализа устанавливают на основе показателя воспроизводимости.

11.2. Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) исследуемой методики анализа

11.2.1. Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием ОО (по п. 11.1.2). Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в пп. 6.1 - 6.2.

11.2.2. Устанавливают зависимость

от содержания определяемого компонента с учетом п. 6.5.2. При необходимости диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство

11.3. Оценка показателя точности методики анализа

11.3.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа

Верхнюю

и нижнюю

11.3.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа

Верхнюю

и нижнюю

Примечания. 1. Этот метод оценки используют, когда применение методов, приведенных в разделах 6 - 10, 12, не представляется возможным.

2. При применении данного метода оценки показателя точности методики анализа целесообразно говорить об единообразии измерений, а не об их единстве.

12. Метод оценки показателей точности,

правильности, повторяемости методики анализа

с применением расчетного способа <1>

--------------------------------

<1> Данный метод может быть применен при невозможности организации межлабораторного эксперимента и отсутствии принятого опорного значения по п. 3.22, т.е. при невозможности применения методов оценки показателей точности, правильности, прецизионности, изложенных в пп. 6 - 11.

12.1. Основные допущения в рамках принятой модели

12.1.1. Распределение случайной погрешности результата анализа (результата единичного анализа) принимают нормальным.

12.1.2. Распределение составляющих систематической погрешности принимают равномерным.

12.1.3. Приписанная характеристика случайной погрешности представляет собой среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.

12.1.4. Приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа рассчитывают как сумму составляющих систематической погрешности.

12.1.5. При расчетном способе к факторам, который формируют систематическую погрешность методики анализа, могут быть отнесены все факторы, перечисленные в п. 4.8, за исключением случайных эффектов, количественную оценку влияния которых учитывают при расчете среднего квадратического отклонения результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.

Примечания. 1. Расчетный способ может быть применен для методик анализа, для которых возможно выявить и оценить влияние факторов, формирующих систематическую погрешность методики анализа. При этом может и не быть необходимости в количественном оценивании всех составляющих погрешности, т.к. при определенных обстоятельствах может оказаться возможным оценить суммарное влияние нескольких факторов.

2. Экспериментальная оценка значений влияния отдельных факторов, формирующих систематическую погрешность, может быть проведена с использованием методов, приведенных в пп. 6 - 10.

12.2. Оценка показателя повторяемости методики анализа

Оценка показателя повторяемости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб <2>. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в п. 6.1.

--------------------------------

<2> При этом используемые пробы однородны и стабильны во время проведения эксперимента (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1).

Планирование эксперимента по оценке показателя повторяемости осуществляют в соответствии с п. 6.1.14. Оценку показателя повторяемости методики анализа проводят в соответствии с п. 6.2.1.

12.3. Оценка показателя правильности методики анализа

12.3.1. Выявляют факторы, формирующие систематическую погрешность. Систематическая погрешность может быть обусловлена:

- погрешностью приготовления растворов (взятие навески, ее растворение, разбавление растворов, концентрирование и т.п.);

- погрешностью приготовления образцов для градуировки;

- погрешностью используемых при анализе средств измерений, в том числе СО или АС;

- погрешностью построения градуировочного графика;

- погрешностью используемого метода анализа;

- погрешностью, обусловленной неполнотой выделения определяемого компонента;

- погрешностью, обусловленной наличием влияющих факторов пробы и т.п.

12.3.2. Расчетным или экспериментальным путем оценивают характеристику каждой составляющей систематической погрешности.

12.3.3. Показатель правильности методики анализа (границы неисключенной систематической погрешности

) вычисляют путем построения композиции неисключенных систематических погрешностей средств измерений, метода и погрешностей вызванных другими источниками. При равномерном распределении неисключенных систематических погрешностей эти границы (без учета знака) можно вычислить по формуле

где

- граница i-й неисключенной составляющей систематической погрешности;

K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью. Коэффициент K принимают равным 1,1 при доверительной вероятности P = 0,95.

Примечание. Примером оценивания показателя правильности расчетным способом может служить алгоритм, приведенный в ГОСТ 12.1.016.

12.4. Оценка показателя точности методики анализа

12.4.1. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам единичного анализа

Верхнюю

и нижнюю

12.4.2. Оценка показателя точности методики анализа применительно к результатам анализа

Верхнюю

и нижнюю

Примечание. Рассчитанное в соответствии с п. 12.4.1 или п. 12.4.2 значение показателя точности методики по сути является эквивалентом расширенной неопределенности результатов анализа (результатов единичного анализа).

12.4.3. При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям

устанавливают функциональную зависимость

от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом рекомендаций п. 6.5.

Приложение А

СОСТАВЛЯЮЩИЕ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТА АНАЛИЗА

(ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА)

Таблица А.1

Обозначения и пояснения

────────────────┬────────────────────┬─────────────────────────────────────

Обозначение │ Наименование │ Пояснения

────────────────┴────────────────────┴─────────────────────────────────────

Систематическая Разность между математическим

погрешность ожиданием результатов анализа,

методики анализа полученных во всех лабораториях,

применяющих данную методику, и

истинным (или в его отсутствие

принятым опорным) значением:

<*>

где

- общее среднее (оценка

математического ожидания)

результатов анализа, полученных в

условиях воспроизводимости;

C - истинное [или в его

отсутствие принятое опорное

значение (по п. 3.22, позиции a),

b), c))] содержания компонента в

пробе вещества (материала)

Лабораторная Разность между математическим

составляющая ожиданием результатов единичного

систематической анализа, полученных в отдельной

погрешности лаборатории при реализации

методики анализа, и

математическим ожиданием

результатов анализа, полученных в

условиях воспроизводимости:

где

- общее среднее (оценка

математического ожидания)

результатов единичного анализа,

полученных в условиях

повторяемости;

- общее среднее (оценка

математического ожидания)

результатов анализа, полученных в

условиях воспроизводимости

Случайная Разность между результатом

погрешность единичного анализа и

(применительно к математическим ожиданием

результату результатов единичного анализа,

единичного анализа, полученных в условиях

полученному в повторяемости:

условиях

повторяемости) где X - результат единичного

анализа;

- общее среднее (оценка

математического ожидания)

результатов единичного анализа,

полученных в условиях

повторяемости

Случайная

погрешность где

- лабораторная

(применительно к составляющая систематической

результату анализа, погрешности, формирующая

полученному в межлабораторную вариацию;

условиях

- случайная погрешность

воспроизводимости) результата единичного анализа,

полученного в условиях

повторяемости

--------------------------------

<*> В тексте документа при описании методов оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа знак оценки величины

опущен для упрощения системы обозначений.

Приложение Б

СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТАБЛИЦЫ

Таблица Б.1

Критерий Кохрена. Критические значения

для 95% доверительной вероятности (P = 0,95)

┌────────┬────────────┬────────────┬────────────┬────────────┬────────────┐

│ f │ ню = N - 1 │ │ │ │ │

├────────┼────────────┼────────────┼────────────┼────────────┼────────────┤

│ │ 1 │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │

│ 2 │ 0,999 │ 0,975 │ 0,939 │ 0,906 │ 0,877 │

│ 3 │ 0,967 │ 0,871 │ 0,798 │ 0,746 │ 0,707 │

│ 4 │ 0,906 │ 0,768 │ 0,684 │ 0,629 │ 0,590 │

│ 5 │ 0,841 │ 0,684 │ 0,598 │ 0,544 │ 0,506 │

│ 6 │ 0,781 │ 0,616 │ 0,532 │ 0,480 │ 0,445 │

│ 7 │ 0,727 │ 0,561 │ 0,480 │ 0,431 │ 0,397 │

│ 8 │ 0,680 │ 0,516 │ 0,438 │ 0,391 │ 0,360 │

│ 9 │ 0,638 │ 0,478 │ 0,403 │ 0,358 │ 0,329 │

│ 10 │ 0,602 │ 0,445 │ 0,373 │ 0,331 │ 0,303 │

│ 11 │ 0,570 │ 0,417 │ 0,348 │ 0,308 │ 0,281 │

│ 12 │ 0,541 │ 0,392 │ 0,326 │ 0,288 │ 0,262 │

│ 13 │ 0,515 │ 0,371 │ 0,307 │ 0,271 │ 0,243 │

│ 14 │ 0,492 │ 0,352 │ 0,291 │ 0,255 │ 0,232 │

│ 15 │ 0,471 │ 0,335 │ 0,276 │ 0,242 │ 0,220 │

│ 16 │ 0,452 │ 0,319 │ 0,262 │ 0,230 │ 0,208 │

│ 17 │ 0,434 │ 0,305 │ 0,250 │ 0,219 │ 0,198 │

│ 18 │ 0,418 │ 0,293 │ 0,240 │ 0,209 │ 0,189 │

│ 19 │ 0,403 │ 0,281 │ 0,230 │ 0,200 │ 0,181 │

│ 20 │ 0,389 │ 0,270 │ 0,220 │ 0,192 │ 0,174 │

│ 21 │ 0,377 │ 0,261 │ 0,212 │ 0,185 │ 0,167 │

│ 22 │ 0,365 │ 0,252 │ 0,204 │ 0,178 │ 0,160 │

│ 23 │ 0,354 │ 0,243 │ 0,197 │ 0,172 │ 0,155 │

│ 24 │ 0,343 │ 0,235 │ 0,191 │ 0,166 │ 0,149 │

│ 25 │ 0,334 │ 0,228 │ 0,185 │ 0,160 │ 0,144 │

│ 26 │ 0,325 │ 0,221 │ 0,179 │ 0,155 │ 0,140 │

│ 27 │ 0,316 │ 0,215 │ 0,173 │ 0,150 │ 0,135 │

│ 28 │ 0,308 │ 0,209 │ 0,168 │ 0,146 │ 0,131 │

│ 29 │ 0,300 │ 0,203 │ 0,164 │ 0,142 │ 0,127 │

│ 30 │ 0,293 │ 0,198 │ 0,159 │ 0,138 │ 0,124 │

│ 31 │ 0,286 │ 0,193 │ 0,155 │ 0,134 │ 0,120 │

│ 32 │ 0,280 │ 0,188 │ 0,151 │ 0,131 │ 0,117 │

│ 33 │ 0,273 │ 0,184 │ 0,147 │ 0,127 │ 0,114 │

│ 34 │ 0,267 │ 0,179 │ 0,144 │ 0,124 │ 0,111 │

│ 35 │ 0,262 │ 0,175 │ 0,140 │ 0,121 │ 0,108 │

│ 36 │ 0,256 │ 0,172 │ 0,137 │ 0,118 │ 0,106 │

│ 37 │ 0,251 │ 0,168 │ 0,134 │ 0,116 │ 0,103 │

│ 38 │ 0,246 │ 0,164 │ 0,131 │ 0,113 │ 0,101 │

│ 39 │ 0,242 │ 0,161 │ 0,129 │ 0,111 │ 0,099 │

│ 40 │ 0,237 │ 0,158 │ 0,126 │ 0,108 │ 0,097 │

└────────┴────────────┴────────────┴────────────┴────────────┴────────────┘

Таблица Б.2

Процентные точки распределения Стьюдента (t(f)) Q = 2,5%

(двусторонний критерий)

┌─────────┬────────┬────────┬────────┬────────┬─────────┬────────┬────────┐

│ f │ t(f) │ f │ t(f) │ f │ t(f) │ f │ t(f) │

├─────────┼────────┼────────┼────────┼────────┼─────────┼────────┼────────┤

│ 1 │ 12,71 │ 10 │ 2,23 │ 19 │ 2,09 │ 28 │ 2,05 │

│ 2 │ 4,30 │ 11 │ 2,20 │ 20 │ 2,09 │ 29 │ 2,04 │

│ 3 │ 3,18 │ 12 │ 2,18 │ 21 │ 2,08 │ 30 │ 2,04 │

│ 4 │ 2,78 │ 13 │ 2,16 │ 22 │ 2,07 │ 40 │ 2,02 │

│ 5 │ 2,57 │ 14 │ 2,15 │ 23 │ 2,07 │ 60 │ 2,00 │

│ 6 │ 2,45 │ 15 │ 2,14 │ 24 │ 2,06 │ 120 │ 1,98 │

│ 7 │ 2,37 │ 16 │ 2,12 │ 25 │ 2,06 │ │ │

│ 8 │ 2,31 │ 17 │ 2,11 │ 26 │ 2,06 │ │ │

│ 9 │ 2,26 │ 18 │ 2,10 │ 27 │ 2,05 │ │ │

└─────────┴────────┴────────┴────────┴────────┴─────────┴────────┴────────┘

Таблица Б.3

Процентные точки выборочного коэффициента

корреляции (r*) Q = 2,5% (двусторонний критерий)

при числе степеней свободы f

┌────────────┬───────────┬───────────┬───────────┬───────────┬────────────┐

│ f │ r* │ f │ r* │ f │ r* │

├────────────┼───────────┼───────────┼───────────┼───────────┼────────────┤

│ 1 │ 0,997 │ 11 │ 0,553 │ 25 │ 0,381 │

│ 2 │ 0,950 │ 12 │ 0,532 │ 30 │ 0,349 │

│ 3 │ 0,878 │ 13 │ 0,514 │ 35 │ 0,325 │

│ 4 │ 0,811 │ 14 │ 0,497 │ 40 │ 0,304 │

│ 5 │ 0,754 │ 15 │ 0,482 │ 45 │ 0,287 │

│ 6 │ 0,707 │ 16 │ 0,468 │ 50 │ 0,273 │

│ 7 │ 0,666 │ 17 │ 0,456 │ 60 │ 0,250 │

│ 8 │ 0,632 │ 18 │ 0,444 │ │ │

│ 9 │ 0,602 │ 19 │ 0,433 │ │ │

│ 10 │ 0,576 │ 20 │ 0,423 │ │ │

└────────────┴───────────┴───────────┴───────────┴───────────┴────────────┘

Приложение В

ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПОСТАНОВКЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

ПО ОЦЕНКЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ,

ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

Эксперимент по оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа планирует совет экспертов, в состав которого входят специалисты (аналитики и метрологи), имеющие достаточный опыт по разработке и аттестации методик анализа. Эти специалисты знают:

- формы представления и способы выражения характеристик и норм погрешности результатов анализа (результатов единичного анализа) и их связь с показателями точности, правильности, прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методик анализа;

- формы представления результатов анализа (результатов единичного анализа);

- номенклатуру характеристик погрешности и формы их представления для всех возможных случаев применения;

- расчетные и экспериментально-расчетные методы оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа;

- основные методы измерений, положенные в основу методик анализа;

- методологию планирования и проведения метрологических исследований при разработке методики.

Основными этапами планирования эксперимента являются:

- составление структурной схемы методики анализа и анализ возможных источников погрешности;

- анализ состава исходных проб веществ и материалов, изучение возможного влияния матриц проб на результаты анализа;

- уточнение диапазона и области применения методики на основе проведенного анализа;

- определение количества точек диапазона, для которых будет проведена оценка показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа;

- определение наличия СО, адекватных по составу анализируемым пробам, методики сравнения, возможности внесения добавки в анализируемую пробу и т.д.;

- выбор метода оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики на основе проведенного анализа;

- определение количества лабораторий, которые должны быть вовлечены в совместный оценочный эксперимент;

- назначение количества параллельных определений, которое должно быть получено каждой лабораторией;

- определение сроков проведения оценочного эксперимента.

Документ (проект документа) на методику анализа содержит подробное и четкое описание всех деталей подготовки, проведения анализа, вычисления результата анализа, количества результатов параллельных определений, а также требований к условиям проведения анализа, оборудованию, средствам измерений, реактивам и материалам.

Лаборатории, участвующие в эксперименте по оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа, выбирают случайным образом из числа лабораторий, применяющих данную методику. Если к эксперименту привлекают лабораторию, не применяющую данную методику, то эта лаборатория предварительно осваивает процедуру выполнения анализов в соответствии с методикой. При выборе лабораторий учитывают возможность привлечения лабораторий, находящихся в разных регионах страны или в различных климатических зонах. Лаборатории имеют все необходимые средства измерений, оборудование, реактивы и материалы. Применяемые средства измерений поверены (калиброваны). СО соответствуют ГОСТ 8.315, АС - МИ 2334. При этом как при получении текущих результатов анализа, так и при получении результатов в ходе оценочного эксперимента, в лаборатории приняты меры для обеспечения и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность процесса получения результатов анализа. Такие меры включают, например, наличие персонала соответствующей квалификации, правильную эксплуатацию и поверку (калибровку) средств измерений, применение документированных методик анализа, эталонов, стандартных образцов, реактивов требуемого качества.

В каждой лаборатории назначен ответственный за организацию фактического выполнения эксперимента. Результаты анализа, полученные в ходе оценочного эксперимента, содержат, по меньшей мере, на одну значащую цифру больше количества значащих цифр, установленного в методике анализа для результата анализа.

Выбор количества лабораторий, принимающих участие в межлабораторном эксперименте, осуществляют в соответствии с таблицами В.1 и В.2, а также в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-4.

Таблица В.1

Значения неопределенности оценки среднего квадратического

отклонения воспроизводимости

┌────────┬─────┬────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│Количе- │Гамма│ 1,2 │

│ство ла-├──┬──┴─┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┤

│бора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

├────────┼──┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┤

│ 5 │ │0,50│0,42│0,38│0,35│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 8 │ │0,38│0,32│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 10 │ │0,34│0,29│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

├────────┼──┴──┬─┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┤

│Количе- │Гамма│ 1,4 │

│бора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 5 │ │0,54│0,48│0,45│0,43│0,42│0,41│0,40│0,39│0,39│0,38│0,38│0,38│0,37│0,37│0,37│0,37│

│ 8 │ │0,41│0,37│0,34│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 10 │ │0,36│0,32│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│Количе- │Гамма│ 1,6 │

│бора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 5 │ │0,57│0,53│0,50│0,49│0,48│0,47│0,46│0,46│0,46│0,45│0,45│0,45│0,45│0,44│0,44│0,44│

│ 8 │ │0,43│0,40│0,38│0,37│0,36│0,35│0,35│0,35│0,34│0,34│0,34│0,34│0,34│0,34│0,34│0,33│

│ 10 │ │0,38│0,35│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│Количе- │Гамма│ 1,8 │

│бора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 5 │ │ │0,56│0,54│0,53│0,52│0,51│0,51│0,51│0,50│0,50│0,50│0,50│0,50│0,50│0,49│0,49│

│ 8 │ │0,45│0,42│0,41│0,40│0,39│0,39│0,39│0,38│0,38│0,38│0,38│0,38│0,38│0,37│0,37│0,37│

│ 10 │ │0,40│0,37│0,36│0,35│0,35│0,34│0,34│0,34│0,34│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│

│Количе- │Гамма│ 2,0 │

│бора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 5 │ │ │0,58│0,57│0,56│0,55│0,55│0,54│0,54│0,54│0,54│0,54│0,53│0,53│0,53│0,53│0,53│

│ 8 │ │0,46│0,44│0,43│0,42│0,42│0,41│0,41│0,41│0,41│0,41│0,41│0,40│0,40│0,40│0,40│0,40│

│ 10 │ │0,41│0,39│0,38│0,37│0,37│0,37│0,36│0,36│0,36│0,36│0,36│0,36│0,36│0,36│0,35│0,35│

│ 15 │ │0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

└────────┴──┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┘

Таблица В.2

Значения неопределенности оценок систематической

погрешности методики анализа

│Коли- │Гамма│ 1,2 │

│чество ├──┬──┴─┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┤

│лабора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │0,58│0,58│0,58│0,58│

│ 5 │ │ │ │ │0,58│0,57│0,56│0,55│0,54│0,54│0,53│0,53│0,53│0,52│0,52│0,52│0,52│

│ 8 │ │0,56│0,51│0,48│0,46│0,45│0,44│0,43│0,43│0,42│0,42│0,42│0,42│0,41│0,41│0,41│0,41│

│ 10 │ │0,50│0,45│0,43│0,41│0,40│0,39│0,39│0,38│0,38│0,38│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,36│

│ 15 │ │0,41│0,37│0,35│0,34│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 20 │ │0,35│0,32│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│Коли- │Гамма│ 1,4 │

│лабора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 8 │ │ │0,56│0,54│0,53│0,53│0,52│0,52│0,51│0,51│0,51│0,51│0,50│0,50│0,50│0,50│0,50│

│ 10 │ │0,53│0,50│0,49│0,48│0,47│0,46│0,46│0,46│0,46│0,45│0,45│0,45│0,45│0,45│0,45│0,45│

│ 15 │ │0,44│0,41│0,40│0,39│0,38│0,38│0,38│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,36│

│ 20 │ │0,38│0,36│0,34│0,34│0,33│0,33│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│Коли- │Гамма│ 1,6 │

│лабора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 8 │ │ │ │0,58│0,57│0,57│0,57│0,56│0,56│0,56│0,56│0,56│0,55│0,55│0,55│0,55│0,55│

│ 10 │ │0,56│0,53│0,52│0,51│0,51│0,51│0,50│0,50│0,50│0,50│0,50│0,50│0,49│0,49│0,49│0,49│

│ 15 │ │0,45│0,44│0,43│0,42│0,42│0,41│0,41│0,41│0,41│0,41│0,41│0,40│0,40│0,40│0,40│0,40│

│ 20 │ │0,39│0,38│0,37│0,36│0,36│0,36│0,36│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│

│ 25 │ │0,35│0,34│0,33│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│Коли- │Гамма│ 1,8 │

│лабора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 8 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │0,58│0,58│0,58│

│ 10 │ │0,57│0,55│0,54│0,54│0,53│0,53│0,53│0,53│0,53│0,53│0,52│0,52│0,52│0,52│0,52│0,52│

│ 15 │ │0,47│0,45│0,44│0,44│0,44│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│0,43│

│ 20 │ │0,40│0,39│0,38│0,38│0,38│0,38│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│0,37│

│ 25 │ │0,36│0,35│0,34│0,34│0,34│0,34│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│0,33│

│ 30 │ │0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│Коли- │Гамма│ 2,0 │

│лабора- │N │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │ 15 │ 16 │ 17 │

│торий, L│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 10 │ │0,58│0,57│0,56│0,55│0,55│0,55│0,55│0,55│0,55│0,54│0,54│0,54│0,54│0,54│0,54│0,54│

│ 15 │ │0,47│0,46│0,46│0,45│0,45│0,45│0,45│0,45│0,45│0,44│0,44│0,44│0,44│0,44│0,44│0,44│

│ 20 │ │0,41│0,40│0,40│0,39│0,39│0,39│0,39│0,39│0,39│0,39│0,38│0,38│0,38│0,38│0,38│0,38│

│ 25 │ │0,37│0,36│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,35│0,34│0,34│0,34│0,34│0,34│0,34│0,34│

│ 30 │ │0,33│0,33│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

Примечания. 1.

2. При других значениях

и числа лабораторий L - см. [1], [4].

3. Количество лабораторий, меньшее числа, указанного в таблицах, приводит к худшим значениям неопределенности оценок среднего квадратического отклонения воспроизводимости и систематической погрешности.

4. Количество лабораторий, превышающее число, указанное в таблицах, приводит к лучшим значениям неопределенности оценок среднего квадратического отклонения воспроизводимости и систематической погрешности.

Приложение Г

ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЕДИНИЧНОГО АНАЛИЗА ОО

┌───────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ Информационные данные - │

│ │

│ _________________________________________________________________________ │

│ наименование организации (предприятия) │

│ _________________________________________________________________________ │

│ наименование лаборатории │

│ _________________________________________________________________________ │

│ адрес, телефон │

│ _________________________________________________________________________ │

│ руководитель организации (предприятия) │

│ _________________________________________________________________________ │

│ руководитель лаборатории │

├───────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┤

│Сведения об аттестатах аккредитации лаборатории (номера, дата выдачи, кем выданы, срок │

│действия) │

│Наименование методики анализа │

│Сведения о поверке (калибровке) средств измерений, используемых в методике анализа│

│(дата и номер свидетельства (сертификата), место и наименование организации,│

│осуществившей поверку (калибровку)) │

│Сведения об аттестации вспомогательного оборудования │

│Дата начала эксперимента │

│Дата окончания эксперимента │

│Квалификация оператора, выполнившего анализы ОО │

│Результаты анализа образцов для оценивания │

│ Номер образца для оценивания │

├─────────────────────────────────────────┬───┬─────────────────────────────────────────┤

│ 1 │...│ M │

├──────────┬──────────┬────────┬──────────┼───┼──────────┬──────────┬────────┬──────────┤

│ Номер │ Дата │Оператор│Результат │...│ Номер │ Дата │Оператор│Результат │

│результата│проведения│ │единичного│ │результата│проведения│ │единичного│

│единичного│ анализа │ │ анализа │ │единичного│ анализа │ │ анализа │

│ анализа │ │ │ │ │ анализа │ │ │ │

├──────────┼──────────┼────────┼──────────┼───┼──────────┼──────────┼────────┼──────────┤

│ 1 │ │ │ X │...│ 1 │ │ │ X │

│ │ │ │ 1,1 │ │ │ │ │ M,1 │

│ 2 │ │ │ X │...│ 2 │ │ │ X │

│ │ │ │ 1,2 │ │ │ │ │ M,2 │

│ 3 │ │ │ X │...│ 3 │ │ │ X │

│ │ │ │ 1,3 │ │ │ │ │ M,3 │

│ 4 │ │ │ X │...│ 4 │ │ │ X │

│ │ │ │ 1,4 │ │ │ │ │ M,4 │

│ ... │ ... │ ... │ ... │...│ ... │ ... │ ... │ ... │

│ N │ │ │ X │...│ N │ │ │ X │

│ │ │ │ 1,N │ │ │ │ │ M,N │

└──────────┴──────────┴────────┴──────────┴───┴──────────┴──────────┴────────┴──────────┘

Приложение Д

ВИДЫ ЗАВИСИМОСТИ И ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА ОЦЕНКИ

КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭТИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

В качестве предполагаемых зависимостей характеристики случайной погрешности от содержания анализируемого компонента рассматривают следующие виды зависимости:

;

II.

;

III.

;

IV.

Коэффициенты перечисленных зависимостей оценивают методом наименьших квадратов.

Ниже приведены формулы для расчета оценок коэффициентов зависимости вида I

;

зависимости вида II

;

зависимости вида III

;

зависимости вида IV

Адекватность экспериментальных данных выбранному виду зависимости проверяют путем сравнения выборочного коэффициента корреляции r*, вычисленного для соответствующего вида зависимости, с табличным значением

(см. таблицу Б.3) при числе степеней свободы f = M - 2.

Значение выборочного коэффициента корреляции рассчитывают по формуле

для зависимости вида I

;

для зависимости вида II

;

для зависимости вида III

;

для зависимости вида IV

Если

, то экспериментальные данные не противоречат предполагаемой зависимости. Если r* не превосходит

, то экспериментальные данные противоречат выбранному виду зависимости. В этом случае рекомендуется выбрать другой вид зависимости из числа приведенных выше.

Если для всего диапазона действие методики анализа не удается установить один вид зависимости характеристики погрешности от измеряемого содержания, то целесообразно либо разбить диапазон на поддиапазоны, для каждого из которых установить свой вид зависимости, либо, если это приведет к превышению значения характеристики погрешности методики анализа над допускаемым значением, в качестве характеристики случайной погрешности в диапазоне действия методики принять максимальное значение характеристики случайной погрешности результатов анализа (единичного анализа), вычисленных для содержания определяемого компонента, соответствующего содержанию определяемого компонента в образцах для оценивания, т.е.

, m = 1, ..., M

Приложение Е

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ

В РЕКОМЕНДАЦИИ

L Количество лабораторий, принимающих участие в

эксперименте

l Номер лаборатории

N Количество результатов единичного анализа

(параллельных определений), полученных в одной

лаборатории при проведении эксперимента

n Количество параллельных определений,

предусмотренное прописью методики анализа

i Номер результата единичного анализа

(параллельного определения)

M Количество образцов для оценивания

m Номер образца для оценивания

J Количество влияющих факторов пробы

j Номер влияющего фактора пробы

Результат параллельного определения (единичного

анализа)

Среднее арифметическое результатов параллельных

определений (результатов единичного анализа),

полученных в лаборатории

Среднее арифметическое результатов анализа,

полученных в разных лабораториях

Выборочная дисперсия результатов единичного

анализа

Выборочное среднее квадратическое отклонение,

характеризующее повторяемость результатов

единичного анализа (параллельных определений)

Показатель повторяемости методики анализа в виде

среднего квадратического отклонения

Показатель повторяемости методики анализа в виде

предела повторяемости для n параллельных

определений

Выборочная дисперсия, характеризующая

повторяемость результатов параллельных

определений (усредненная по лабораториям)

Выборочная дисперсия, характеризующая разброс

средних арифметических результатов единичного

анализа

Выборочная межлабораторная дисперсия

Выборочное среднее квадратическое отклонение

результатов анализа, полученных в условиях

внутрилабораторной прецизионности

Показатель воспроизводимости методики анализа в

виде среднего квадратического отклонения

результатов единичного анализа (результатов

анализа)

Показатель воспроизводимости методики анализа в

виде предела воспроизводимости для двух

результатов единичного анализа (результатов

анализа)

Аттестованное значение образца для оценивания

Величина введенной добавки

Погрешность аттестованного значения ОО

Оценка систематической погрешности методики

анализа

Верхняя (нижняя) границы, в которых находится

неисключенная систематическая погрешность

методики анализа с принятой вероятностью P

Среднее квадратическое отклонение систематической

погрешности методики анализа

Верхняя (нижняя) границы, в которых находится

погрешность результата единичного анализа с

принятой вероятностью P

Верхняя (нижняя) границы, в которых находится

погрешность результата анализа с принятой

вероятностью P

Результат анализа пробы с содержанием влияющего

фактора вблизи его нижней границы

Среднее арифметическое результатов анализа пробы

с содержанием j-го влияющего фактора вблизи его

нижней границы

Результат анализа пробы с содержанием влияющего

фактора вблизи его верхней границы

Среднее арифметическое результатов анализа пробы

с содержанием j-го влияющего фактора вблизи его

верхней границы

t Расчетное значение критерия Стьюдента (t -

критерия)

Табличное значения критерия Стьюдента (t -

критерия)

Расчетное значение критерия Кохрена

Табличное значение критерия Кохрена

v, f Число степеней свободы

Приложение Ж

ЗНАЧЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ ДОБАВКИ К ПРОБЕ (РАЗБАВЛЕННОЙ ПРОБЕ)

И КОЭФФИЦИЕНТА РАЗБАВЛЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ

ОТ ЗНАЧЕНИЯ СКО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Значение СКО воспроизводимости, % от содержания компонента в пробе	Величина добавки, % от содержания компонента в пробе, не менее	Кратность разбавления пробы, не менее
5	22	1,2
6	27	1,3
7	33	1,3
8	38	1,4
9	44	1,4
10	50	1,5
11	56	1,6
12	63	1,6
13	70	1,7
14	78	1,8
15	86	1,9
16	94	1,9
17	100	2,0
18	110	2,1
19	120	2,2
20	130	2,3
21	140	2,4
22	160	2,6
23	170	2,7
24	180	2,8
25	200	3,0

Приложение И

СВЕДЕНИЯ ОБ ОЦЕНКЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ,

ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА (РЕКОМЕНДУЕМАЯ ФОРМА)

N образца, m = 1, ..., M	Количе- ство лабора торий, L <*>	Количе- ство ре- зульта- тов еди- ничного анализа, N	Принятое опорное значение, C m	Среднее арифме- тическое значение резуль- татов анализа, X m	Оценка среднего квадра- тического отклоне- ния пов- торяемо- сти, сигма r,m	Оценка среднего квадра- тического отклоне- ния вос- произво- димости, сигма R,m (или сигма _ RX,m	Метод оценки показа- теля правиль- ности	Оценка показателя правильности, +/- ДЕЛЬТА c,m	Оценка показателя точности, +/- ДЕЛЬТА m или (ДЕЛЬТА_ ) X,m




<*> В случае, если экспериментальные данные были получены в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, в данной графе указывают количество серий результатов единичного анализа.

Приложение К

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ФОРМА СВИДЕТЕЛЬСТВА ОБ АТТЕСТАЦИИ

МЕТОДИКИ АНАЛИЗА

___________________________________________________________________________

наименование организации (предприятия), проводившей аттестацию методики

анализа

СВИДЕТЕЛЬСТВО N

об аттестации методики анализа

Методика количественного химического анализа_______________________________

наименование измеряемой

___________________________________________________________________________

величины при необходимости учитывают объект и метод измерений

разработанная______________________________________________________________

наименование организации (предприятия),

___________________________________________________________________________

разработавшей методику анализа

и регламентированная в_____________________________________________________

обозначение и наименование документа

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам_____________________________________

вид работ, метрологическая

___________________________________________________________________________

экспертиза материалов при разработке методики, теоретическое или

___________________________________________________________________________

экспериментальное исследование методики, другие виды работ

В результате аттестации установлено, что методика соответствует

предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими

основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности <1>,

повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности

P = 0,95

┌─────────┬───────────────┬───────────────────┬───────────────┬───────────┐

│Диапазон │Показатель │Показатель │ Показатель │Показатель │

│измерений│повторяемости │воспроизводимости │ правильности │ точности │

│ │(среднеквадра- │(среднеквадрати- │ (границы, │ (границы, │

│ │тическое │ческое отклонение │ в которых │ в которых │

│ │отклонение │воспроизводимости),│ находится │ находится │

│ │повторяемости),│ o │ неисключенная │погрешность│

│ │ o │ сигма (ДЕЛЬТА) │систематическая│ методики),│

│ │сигма (ДЕЛЬТА) │ R │ погрешность │ ДЕЛЬТА │

│ │ r │ o │ методики), │ (ДЕЛЬТА_) │

│ │ │ [сигма _(ДЕЛЬТА)] │ ДЕЛЬТА │ X │

│ │ │ RX │ r │ │

├─────────┼───────────────┼───────────────────┼───────────────┼───────────┤

│ │ │ │ │ │

└─────────┴───────────────┴───────────────────┴───────────────┴───────────┘

2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости <2> и

воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

┌─────────┬───────────────────────────────┬───────────────────────────────┐

│Диапазон │ Предел повторяемости │ Предел воспроизводимости │

│измерений│ (для "к" <3> результатов │(для двух результатов анализа),│

│ │ параллельных определений), r │ R(R_) │

│ │ │ X │

├─────────┼───────────────────────────────┼───────────────────────────────┤

│ │ │ │

└─────────┴───────────────────────────────┴───────────────────────────────┘

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль исполнителем процедуры выполнения анализа (на основе оценки

погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля

стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости <4>,

среднего квадратического отклонения внутрилабораторной

прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения анализа приведен

в документе на методику анализа.

Процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют

в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи

Руководитель организации (предприятия) ___________________ личная подпись

расшифровка подписи

Печать

--------------------------------

<1> Значение показателя правильности методики в свидетельстве допустимо не указывать.

<2> Значение предела повторяемости указывают в случае, если методикой предусмотрено проведение параллельных определений.

<3> Указывают количество результатов параллельных определений.

<4> Контроль стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости целесообразно проводить, если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений.

Библиография

1 Международный словарь терминов в метрологии VIM (русско-англо-

немецко-испанский Словарь основных и общих терминов в метрологии,

ИПК Издательство стандартов, 1998)

2 Руководство Еврохим/СИТАК "Количественное описание

неопределенности в аналитических измерениях", С-Петербург: ВНИИМ

им. Д.И. Менделеева, 2002

3 Стандарт СЭВ 543-77 Числа. Правила записи и округления

4 Н.В. Смирнов, И.В. Дунин-Барковский "Курс теории вероятностей и

математической статистики для технических приложений", Москва,

"Наука", 1965