1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 368 "Медь"

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 503 "Медь"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 сентября 2016 г. N 1110-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает методику измерений массовых долей примесей в меди в диапазонах, представленных в таблице 1, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Общие требования к методике измерений, безопасности, контролю точности результатов измерений - в соответствии с ГОСТ 25086 и ГОСТ 31382.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 123-2008 Кобальт. Технические условия

ГОСТ 849-2008 Никель первичный. Технические условия

ГОСТ 859-2014 Медь. Марки

ГОСТ 860-75 Олово. Технические условия

ГОСТ 1089-82 Сурьма. Технические условия

ГОСТ 1467-93 Кадмий. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3640-94 Цинк. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 6835-2002 Золото и сплавы на его основе. Марки

ГОСТ 6836-2002 Серебро и сплавы на его основе. Марки

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10297-94 Индий. Технические условия

ГОСТ 10298-79 Селен технический. Технические условия

ГОСТ 10928-90 Висмут. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 22861-93 Свинец высокой чистоты. Технические условия

ГОСТ 25086-2011 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31382-2009 Медь. Методы анализа

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

Точность измерений массовой доли компонентов в меди соответствует характеристикам, приведенным в таблице 2 (при P = 0,95).

Значения пределов повторяемости и воспроизводимости измерений при доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 2.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- квадрупольный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой, имеющий характеристики, не уступающие по точности значениям, приведенным в таблице 3.

- весы специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0,0001 г;

- систему для разложения проб типа HotBlock с полипропиленовыми пробирками вместимостью не менее 50 см³, с делениями, с закручивающимися крышками;

- колбы мерные 2-500-2, 2-2000-2 по ГОСТ 1770;

- банки полиэтиленовые или полипропиленовые для хранения растворов вместимостью 200 и 2000 см³;

- пипетки по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

- дозаторы пипеточные одноканальные вместимостью: от 0,1 до 1 см³, от 1 до 5 см³, от 2 до 10 см³, с точностью отбора аликвот не более 0,3% отн.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

- воду бидистиллированную или деионизированную с удельным сопротивлением не ниже 18 МОм/см;

- кислоту азотную особой чистоты по ГОСТ 11125, дополнительно очищенную перегонкой без кипения и разбавленную в соотношении 1:3;

- кислоту соляную особой чистоты по ГОСТ 14261, дополнительно очищенную перегонкой без кипения и разбавленную в соотношении 1:3, 1:10;

- аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157;

- стандартный образец меди Медь-0 - медь катодная по ГОСТ 859 марки М00к или медь катодная, дополнительно очищенная по методу Чохральского;

- серебро по ГОСТ 6836;

- мышьяк металлический особо чистый по [1];

- индий по ГОСТ 10297 не ниже марки Ин00;

- золото по ГОСТ 6835;

- висмут по ГОСТ 10928 марки Ви00;

- кадмий по ГОСТ 1467 не ниже марки Кд0;

- кобальт по ГОСТ 123 не ниже марки К1Ау;

- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, х.ч.;

- марганец по ГОСТ 6008 марки Мн 998;

- никель по ГОСТ 849 не ниже марки Н-1;

- свинец по ГОСТ 22861 не ниже марки С00;

- сурьма по ГОСТ 1089 не ниже марки Су000;

- селен по ГОСТ 10298;

- олово по ГОСТ 860 не ниже марки О1 пч;

- теллур металлический особой чистоты по [2] или [3];

- цинк по ГОСТ 3640 не ниже марки Ц0;

- смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1.

Примечания

1 Допускается применение других средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другим нормативным документам при условии обеспечения ими метрологических характеристик результатов измерений, приведенных в настоящем стандарте.

Метод основан на ионизации компонентов в плазменном разряде, разделении полученных ионов в квадрупольном масс-спектрометре и измерении интенсивности ионных потоков.

Метод предусматривает предварительное растворение образцов меди в смеси азотной и соляной кислот, которые приливают последовательно.

Подготовку спектрометра к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

6.2.1 При приготовлении раствора серебра массовой концентрации 50 мкг/см³ в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают навеску серебра массой 0,0250 г и приливают 2 см³ азотной кислоты. Пробирку закрывают крышкой, помещают в систему HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают в течение 5 мин. Пробирку достают, охлаждают в течение 5 мин, приливают соляную кислоту до метки 25 см³. Пробирку закрывают плотно крышкой, снова помещают в систему HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения хлорида серебра. Пробирку достают, охлаждают в течение 5 мин, открывают, после охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают соляной кислотой, разбавленной в соотношении 1:3, до метки и перемешивают. Раствор переливают в пластиковую банку.

6.2.2 При приготовлении раствора А индия массовой концентрации 100 мкг/см³ в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают навеску индия массой 0,2000 г, приливают 2 см³ азотной кислоты. После растворения металла раствор переносят в мерную колбу вместимостью 2000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б индия массовой концентрации 0,50 мкг/см³ в мерную колбу вместимостью 2000 см³ приливают по 10 см³ раствора индия А и азотной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.

6.2.3 Приготовление многокомпонентного раствора N 1

При приготовлении раствора кадмия, марганца, свинца и цинка в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают по 0,1000 г кадмия, марганца, свинца и цинка, приливают 25 см³ азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:3. Через 15 мин пробирку закрывают крышкой, нагревают в системе HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения металлов.

При приготовлении раствора висмута, кобальта и никеля в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают по 0,1000 г висмута и кобальта, 0,25 г никеля, приливают 15 см³ азотной кислоты, через 15 мин пробирку закрывают крышкой, нагревают в системе HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения металлов.

При приготовлении раствора мышьяка, золота, олова, сурьмы, селена и теллура в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают по 0,1000 г мышьяка, золота, олова, сурьмы, селена и теллура, приливают 20 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1). Через 15 мин пробирку закрывают крышкой, нагревают в системе HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения металлов.

При приготовлении раствора хрома в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают 0,2828 г двухромокислого калия и приливают 20 см³ воды для растворения соли.

В мерную колбу вместимостью 2000 см³ приливают 1000 см³ воды, 300 см³ соляной кислоты и приготовленные растворы из полипропиленовых пробирок. Первую, вторую и третью полипропиленовые пробирки ополаскивают 10 см³ соляной кислоты. Объем раствора мерной колбы доливают водой до метки и перемешивают. Раствор переливают в пластиковую банку для хранения.

Массовая концентрация висмута, сурьмы, олова, теллура, золота, свинца, кадмия, хрома, марганца, кобальта, никеля, мышьяка, цинка и селена - 50 мкг/см³.

Для приготовления вспомогательного раствора М0 в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают 2,5000 г образца Медь-0. Для устранения поверхностных загрязнений в пробирку приливают 10 см³ соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:10. Через 10 мин кислоту сливают, образец промывают водой три раза. Затем с интервалом 2 мин в пробирку приливают шесть раз по 1 см³ азотной кислоты. После прекращения выделения оксида азота приливают 2 см³ соляной кислоты. Пробирку закрывают крышкой и нагревают в системе HotBlock при температуре 90 °C в течение 15 мин. Пробирку вынимают и охлаждают до комнатной температуры. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ вводят по 5 см³ соляной кислоты, по 1 см³ многокомпонентного раствора N 1 и раствора серебра, доливают водой до отметки и перемешивают. Раствор переливают в пластиковую банку для хранения.

Массовая концентрация висмута, мышьяка, сурьмы, олова, теллура, золота, свинца, хрома, марганца, кобальта, никеля, серебра, кадмия, цинка и селена - 0,1 мкг/ см³.

6.3.3 Приготовление фонового раствора

В мерную колбу вместимостью 2000 см³ приливают от 500 до 1000 см³ воды, 15 см³ соляной кислоты и 8 см³ азотной кислоты. После охлаждения раствора до комнатной температуры раствор в колбе доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

В полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ вводят 1 см³ вспомогательного раствора М0, 0,5 см³ раствора Б индия, доливают фоновым раствором до метки и перемешивают.

В полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ вводят 1 см³ вспомогательного раствора М0, по 0,5 см³ раствора Б индия и многокомпонентного раствора N 2, доливают фоновым раствором до метки и перемешивают.

В полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ вводят 1 см³ вспомогательного раствора М0, 0,5 см³ раствора Б индия, 2,5 см³ многокомпонентного раствора N 2, доливают фоновым раствором до метки и перемешивают.

В полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ вводят 1 см³ вспомогательного раствора М0, 0,5 см³ раствора Б индия, 10,0 см³ многокомпонентного раствора N 2, доливают фоновым раствором до метки и перемешивают.

Массовая концентрация компонентов во вспомогательных растворах, в пересчете на исходную навеску меди, представлена в таблице 4.

Определение градуировочных характеристик, обработку и хранение результатов градуировки проводят с использованием стандартного программного обеспечения, которым управляется спектрометр.

Все измерения интенсивностей изотопов (таблица 5) определяемых компонентов выполняют относительно интенсивности изотопа ¹¹⁵In.

Выполняют не менее двух параллельных измерений аналитических сигналов компонентов в каждом градуировочном растворе.

Мощность плазмы, расход аргона и другие параметры устанавливают, чтобы достигнуть оптимальных значений по чувствительности и точности определения компонентов. Настройку спектрометра проводят вручную или с использованием автоматической процедуры.

7.1 Навеску пробы массой 2,5000 г помещают в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³. Для устранения поверхностных загрязнений в пробирку приливают 10 см³ соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:10. Через 10 мин кислоту сливают, образец промывают водой три раза. Затем с интервалом 2 мин в пробирку приливают шесть раз по 1 см³ азотной кислоты. После прекращения выделения паров оксида азота приливают 3 см³ соляной кислоты. Пробирку закрывают крышкой и нагревают в системе HotBlock в течение 15 мин. Пробирку вынимают, охлаждают до комнатной температуры, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ полученного раствора переносят в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³, добавляют 1 см³ раствора Б индия, доливают фоновым раствором до метки и перемешивают.

Массовую долю компонентов в меди определяют параллельно в двух навесках.

7.2 Выполнение измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.

7.3 Массовую долю компонентов в меди устанавливают по градуировочным графикам.

8.1 Обработку и хранение результатов измерений массовой концентрации определяемого компонента в пробе проводят с использованием программного обеспечения, входящего в комплект спектрометра.

8.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности P = 0,95) предела повторяемости r, приведенных в таблице 2.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2.1).

8.3 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 2. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3).