1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 368 "Медь"

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 503 "Медь"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 сентября 2016 г. N 1109-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает методику измерений массовых долей примесей в меди в диапазонах, представленных в таблице 1, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометрах, обеспечивающих аксиальное наблюдение плазмы.

Общие требования к методикам измерений, безопасности, контролю точности результатов измерений - в соответствии с ГОСТ 25086 и ГОСТ 31382.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 860-75 Олово. Технические условия

ГОСТ 1089-82 Сурьма. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3771-74 Реактивы. Аммоний фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 9849-86 Порошок железный. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10928-90 Висмут. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 22861-93 Свинец высокой чистоты. Технические условия

ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 25086-2011 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 31382-2009 Медь. Методы анализа

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

Точность измерений массовой доли компонентов в меди соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1 (при P = 0,95).

Значения пределов повторяемости и воспроизводимости измерений при доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 2.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- атомно-эмиссионный спектрометр с аксиальным наблюдением плазмы, имеющий оптическое разрешение не менее 0,006 нм на длине волны 182 нм;

- весы с наибольшим пределом взвешивания 200 г специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0,0001 г;

- систему для разложения проб типа HotBlock с полипропиленовыми пробирками вместимостью не менее 50 см³, с делениями, с закручивающимися крышками;

- плиту нагревательную по [1], обеспечивающую температуру нагрева до 350 °C или аналогичную;

- колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-2000-2 по ГОСТ 1770;

- банки полиэтиленовые или полипропиленовые для хранения растворов вместимостью 200 и 2000 см³.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

- воду бидистиллированную или деионизированную с сопротивлением не ниже 18 МОм/см;

- кислоту азотную особой чистоты по ГОСТ 11125 и разбавленную в соотношении 1:3;

- кислоту соляную особой чистоты по ГОСТ 14261 и разбавленную в соотношении 1:1 и 1:10;

- аммиак водный по ГОСТ 24147 ос. ч. 23-5 и разбавленный в соотношении 1:19;

- аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157;

- мышьяк металлический особо чистый по [2];

- висмут по ГОСТ 10928 марки Ви00;

- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, х.ч.;

- железо восстановленное или порошок железный по ГОСТ 9849;

- марганец по ГОСТ 6008 марки Мр 00;

- сурьма по ГОСТ 1089 не ниже марки Су000;

- аммоний фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 3771;

- свинец по ГОСТ 22861 не ниже марки С00;

- скандия оксид марки ОС-99,998 по [3];

- олово по ГОСТ 860 не ниже марки О1 пч;

- теллур металлический особой чистоты по [4] или [5];

- фильтры обеззоленные по [6] или аналогичные.

Примечания

1 Допускается применение других средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другим нормативным документам при условии обеспечения ими метрологических характеристик результатов измерений, приведенных в настоящем стандарте.

Метод основан на возбуждении атомов и ионов компонентов в плазменном разряде и измерении интенсивности излучаемых линий.

Метод предусматривает растворение образцов меди в азотной кислоте, соосаждение гидроксидов примесей на гидроксиде скандия, растворение полученного осадка в смеси соляной и азотной кислот.

Подготовку спектрометра к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

6.2.1 При приготовлении раствора скандия массовой концентрации 1000 мкг/см³ в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают навеску оксида скандия массой 0,3835 г и приливают 10 см³ азотной кислоты. Пробирку закрывают крышкой, помещают в систему HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения оксида. Пробирку достают, охлаждают в течение 5 мин, открывают, после охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают соляной кислотой, разбавленной в соотношении 1:1 до метки, и перемешивают. Раствор переливают в пластиковую банку. Срок хранения раствора - 1 год.

При приготовлении раствора марганца и висмута в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают по 0,1000 г марганца и висмута, приливают 10 см³ азотной кислоты, разбавленной в соотношении 1:3. Через 15 мин пробирку закрывают крышкой, нагревают в системе HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения металлов.

При приготовлении раствора мышьяка, олова, сурьмы, теллура, железа в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают по 0,1000 г мышьяка, олова, сурьмы, теллура и железа, приливают 20 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1). Через 15 мин пробирку закрывают крышкой, нагревают в системе HotBlock при температуре 90 °C и выдерживают до полного растворения металлов.

При приготовлении раствора хрома и фосфора в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³ помещают 0,2828 г двухромовокислого калия, 0,3714 г фосфорнокислого однозамещенного аммония, приливают 20 см³ воды и растворяют соли.

В мерную колбу вместимостью 2000 см³ приливают 1000 см³ воды, 300 см³ соляной кислоты и приготовленные растворы из полипропиленовых пробирок. доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация мышьяка, золота, висмута, хрома, марганца, фосфора, свинца, сурьмы, олова, теллура, железа - 50 мкг/см³.

Срок хранения раствора - 1 год.

Для приготовления градуировочного раствора C0 в мерную колбу вместимостью 50 см³ приливают 25 см³ воды, 10 см³ соляной кислоты, по 4 см³ раствора скандия и азотной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация мышьяка, висмута, хрома, марганца, фосфора, свинца, сурьмы, олова, теллура, железа - 0 мкг/см³, скандия - 80 мкг/см³.

Срок хранения раствора - 1 месяц.

Для приготовления градуировочного раствора C1 в мерную колбу вместимостью 100 см³ приливают 25 см³ воды, 10 см³ соляной кислоты, по 4 см³ раствора скандия и азотной кислоты, 0,4 см³ многокомпонентного раствора, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор переливают в пластиковую банку.

Массовая концентрация мышьяка, висмута, хрома, марганца, фосфора, свинца, сурьмы, олова, теллура, железа - 0,2 мкг/см³, скандия - 80 мкг/см³.

Срок хранения раствора - 1 месяц.

Для приготовления градуировочного раствора C2 в мерную колбу вместимостью 100 см³ приливают 25 см³ воды, 10 см³ соляной кислоты, по 4 см³ раствора скандия и азотной кислоты, 2 см³ многокомпонентного раствора, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор переливают в пластиковую банку.

Массовая концентрация мышьяка, висмута, хрома, марганца, фосфора, свинца, сурьмы, олова, теллура, железа - 1,0 мкг/см³, скандия - 80 мкг/см³.

Определение градуировочных характеристик, обработку и хранение результатов градуировки проводят с использованием стандартного программного обеспечения, входящего в комплект спектрометра.

Все измерения интенсивности линий определяемых компонентов выполняют в соответствии с таблицей 3 относительно интенсивностей линии внутреннего стандарта - скандия 227,318 нм.

Выполняют не менее двух параллельных измерений аналитических сигналов компонентов в каждом градуировочном растворе.

Устанавливают параметры измерений на спектрометрах серии iCAP 6000/7000 Duo (модели iCAP 6300 Duo, iCAP 6500 Duo, iCAP 7400 Duo, iCAP 7600 Duo) в соответствии с таблицей 4.

Мощность плазмы, расход аргона и другие параметры устанавливают, чтобы достигнуть оптимальных значений по чувствительности и точности определения компонентов.

7.1 Навеску пробы массой 2,5000 г помещают в полипропиленовую пробирку вместимостью 50 см³. Для устранения поверхностных загрязнений в пробирку приливают 10 см³ соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:10. Через 10 мин кислоту сливают, образец промывают водой три раза. Затем с интервалом 2 мин в пробирку приливают восемь раз по 1 см³ азотной кислоты. После прекращения выделения паров оксида азота пробирку закрывают крышкой и нагревают в системе HotBlock в течение 60 мин. Пробирку вынимают, охлаждают до комнатной температуры и вводят 2 см³ раствора скандия. Раствор перемешивают. В пробирку добавляют аммиак в таком количестве (примерно 20 см³), чтобы вся медь перешла в аммиачный комплекс. Раствор оставляют на 1 час в теплом месте для коагуляции осадка. Раствор фильтруют через фильтр "красная лента". Осадок на фильтре промывают 3 раза теплым раствором аммиака, разбавленным в соотношении 1:19. Фильтр разворачивают и смывают осадок в полипропиленовую пробирку, в которой проводили растворение пробы и осаждение гидроксида скандия, используя 10 см³ теплой соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1. В раствор приливают 2 см³ азотной кислоты. Раствор в открытой пробирке упаривают в системе HotBlock при температуре 120 °C до объема 5 см³. Раствор охлаждают, доливают водой до метки 25 см³ и перемешивают.

Одновременно проводят холостой опыт.

7.2 Выполнение измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.

7.3 Массовую долю компонентов в меди устанавливают по градуировочным графикам.

8.1 Обработку и хранение результатов измерений массовой концентрации определяемого компонента в пробе проводят с использованием программного обеспечения, входящего в комплект спектрометра.

8.2 Массовую долю компонента X, млн^-1 (ppm), вычисляют по формуле

где m₁ - массовая концентрация компонента в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг/см³;

m₂ - массовая концентрация компонента в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, мкг/см³;

m - масса навески меди;

V - объем анализируемого раствора, см³.

8.3 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности P = 0,95) предела повторяемости r, приведенных в таблице 2.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2.1).

8.4 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 2. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3).