ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
УТВЕРЖДАЮ |
|
Заместитель Председателя |
|
______________ А.А. Соловьев |
|
«10» ноября 1998 г. |
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В
МИНЕРАЛЬНЫХ, ОРГАНОГЕННЫХ,
ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ ПОЧВАХ И ДОННЫХ
ОТЛОЖЕНИЯХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ
ПНД Ф 16.1:2.2.22-98
Методика
допущена для целей государственного
экологического контроля
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.03.05.106/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 4 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 27.07.2005).
Методика предназначена для измерения массовой доли нефтепродуктов в минеральных (пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка), органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии на анализаторах нефтепродуктов при их содержании от 50 до 100000 мг/кг.
Методика не обеспечивает получения результатов анализа с характеристиками погрешности, приведенными в таблице 1, при определении легких нефтепродуктов (бензина, лигроина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.
Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), sr, % |
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), sR, % |
Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0,95), ± dc, % |
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, % |
|
Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения |
||||
От 50 до 100000 вкл. |
8 |
10 |
15 |
25 |
Органогенные почвы |
||||
От 50 до 150 вкл. |
11 |
15 |
18 |
35 |
Св. 150 до 100000 вкл. |
8 |
10 |
15 |
25 |
4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование
Анализатор содержания нефтепродуктов в воде и четыреххлористом углероде, АН-2, диапазон измерения (2 - 100) мг/дм3, погрешность измерения ± (2 - 3) мг/дм3 (или концентратомер нефтепродуктов в CCl4, типа КН-1, диапазоны измерения (0 - 100) мг/дм3, (0 - 1000) мг/дм3, погрешность измерения ± (2 - 3) % соответственно).
Весы аналитические, типа ВЛР-200, ГОСТ 24104.
ГСО раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде № 7248-96.
Колбы мерные 2-25-2, 2-250-2, ГОСТ 1770;
Пипетки градуированные 4(5)-2-1(2), 6(7)-1-5(10), 2-2-25, ГОСТ 29227.
Цилиндры мерные 2-25, 2-50, ГОСТ 1770.
Пробирки градуированные с притертыми пробками 2-10, ГОСТ 1770.
Сушильный шкаф, ТУ 64-1-909.
Печь муфельная, позволяющая достигать и поддерживать температуру 800 - 850 °С.
Аппарат для встряхивания проб типа WU-4.
Лабораторный гомогенизатор типа MPW-309 или MPW-324.
Сито с диаметром ячеек 0,5 мм, ТУ 46-47.885.
Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336.
Колбы конические плоскодонные с притертыми пробками вместимостью 100 см3, ГОСТ 25336.
Воронки лабораторные диаметром 30 мм, ГОСТ 25336.
Алюминия оксид, ч.д.а, ТУ 6-09-3916.
Углерод четыреххлористый, ч.д.а., ГОСТ 20288.
Масло турбинное, марки ТП-22, ГОСТ 32.
Мешочки из плотной ткани или полиэтилена.
Примечание. Допускается применение средств измерений и вспомогательного оборудования других типов с аналогичными или лучшими метрологическими или техническими характеристиками.
5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
5.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.
5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5.5 Производственные помещения при работе с четыреххлористым углеродом должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.
Выполнять методику измерения содержания нефтепродуктов в почве может инженер или лаборант со специальным образованием, имеющий навыки работы в химической лаборатории.
При приготовлении градуировочных растворов и выполнении измерений температура реактивов (CCl4) и окружающей среды должна быть в пределах (20 ± 5) °С.
8.1 Отбор и хранение проб почв
Пробы почвы отбирают в мешочки из плотной ткани или полиэтилена.
Отбор проб производят по ГОСТ 17.4.4.02 и ГОСТ 17.4.3.01 (в случае аварийного разлива нефтепродуктов отбор также производят по указанным ГОСТам).
Образцы почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге или кальке и пинцетом удаляют механические включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.), измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора и протирают через сито с диаметром ячеи 0,5 мм. Из образца отбирают пробу почвы массой 100 ± 1 г, которую высушивают на воздухе до постоянного веса. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески. Масса навески в зависимости от содержания нефтепродуктов в пробе приведена в табл. 2.
Таблица 2
Масса навески, г |
|
ниже 500 |
5 |
500 - 2000 |
1 |
свыше 2000 |
0,5 |
8.3 Подготовка реактивов и лабораторной посуды
Проверку спектральной чистоты четыреххлористого углерода проводят на ИК-анализаторе, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают «10 мг/дм3», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.
Посуду для анализа моют раствором хромовой смеси, промывают дистиллированной водой и сушат. Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см3), сливают его в кювету анализатора и определяют содержание НП. Если показания прибора превышают значения, полученные при проверке четыреххлористого углерода более чем на 5 %, то процедуру очистки посуды повторяют.
Подготовку анализаторов к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации.
8.5 Приготовление градуировочных растворов
Для приготовления градуировочных растворов используется стандартный образец состава раствора нефтепродуктов на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) в четыреххлористом углероде или масло турбинное (МТ) в четыреххлористом углероде.
8.5.1 Раствор МТ с содержанием 1000 мг/дм3.
Навеску масла турбинного массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, обмывают стаканчик 4 - 5 раз порциями по 5 см3 четыреххлористого углерода, доливают четыреххлористый углерод до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.
8.5.2 Раствор МТ с содержанием 100 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 1000 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.
8.5.3 Раствор ТКС с содержанием 100 мг/дм3.
В мерную колбу вместимостью 500 см3 пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают аликвоту стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50 мг/см3, доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.
8.5.4 Раствор ТКС или МТ с содержанием 5 мг/дм3.
Пипеткой с делениями вместимостью 10 см3 отбирают 5 см3 раствора с концентрацией 100 мг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.
8.5.5 Раствор ТКС или МТ с содержанием 10 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 10 см3 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 дм3, доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.
8.5.6 Раствор ТКС или МТ с содержанием 25 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.
8.5.7 Раствор ТКС или МТ с содержанием 50 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.
8.5.8 Раствор ТКС или МТ с содержанием 75 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают три аликвоты раствора с концентрацией 100 мг/дм3, помешают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки и перемешивают.
Срок хранения градуировочных растворов (по п.п. 8.5.2 - 8.5.8) в стеклянных емкостях с притертой пробкой - 3 месяца, в запаянных ампулах - не более года.
8.6 Установление и контроль градуировочной характеристики
Градуировку прибора проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Контроль стабильности градуировочной зависимости проводят по одному или двум градуировочным растворам, близким по содержанию к измеряемым, не реже 1 раза в месяц и обязательно при смене основных реактивов. Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации раствора отличается от рассчитанного не более чем на 2 %. В противном случае градуировку прибора необходимо повторить.
8.7 Подготовка хроматографической колонки
В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянного волокна толщиной 2 - 3 мм, засыпают около 1 г оксида алюминия и сверху покрывают другим слоем стекловолокна толщиной 5 мм. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Перед засыпкой в колонку Al2O3 прокаливают в муфельной печи при 500 - 600 °С в течение 4-х часов, после чего к прокаленному оксиду добавляют дистиллированную воду в количестве 3 масс. % и каждые полчаса тщательно перемешивают в течение 5 часов. Активированный таким способом оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца при хранении в эксикаторе или колбе с притертой пробкой.
Навеску исследуемой пробы помещают в колбу емкостью 100 см3 с притертой стеклянной пробкой. Пробу почвы в колбе заливают 10 см3 четыреххлористого углерода и интенсивно встряхивают в аппарате для встряхивания проб в течение 1 часа. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» и сливают в бюкс с притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяют еще 2 раза с новыми порциями четыреххлористого углерода по 10 см3 в каждой. Все экстракты объединяют в мерный цилиндр емкостью 50 см3 и фиксируют суммарный объем V. После этого на приборе ориентировочно оценивают содержание нефтепродуктов. Показания прибора не должны быть более 90 мг/дм3. В случае превышения показания пипеткой отбирают аликвоту экстракта объемом 5 см3, помещают ее в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доливают до метки четыреххлористым углеродом. Если показания прибора снова превышают 90 мг/дм3, процедуру разбавления повторяют.
В подготовленную по п. 8.7 хроматографическую колонку наливают 10 см3 четыреххлористого углерода для смачивания сорбента. После того, как четырёххлористый углерод впитается в сорбент, пипеткой емкостью 5 см3 отбирают аликвоту разбавленного экстракта и медленно выливают в колонку. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего края слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см3 четыреххлористого углерода. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 25 см3, причем первые 10 см3 элюата отбрасывают. Измеряют объем полученного элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор. Фиксируют показания прибора (Сизм), соответствующие содержанию нефтепродуктов в элюате (в мг/дм3).
10.1 Результат определения содержания нефтепродуктов в почве Xизм (мг/кг) рассчитывают по формуле:
где: Сизм - показания прибора, мг/дм3;
М - масса навески образца для анализа, кг;
V - суммарный объем экстракта, дм3;
V1 - объем экстракта, взятый для разбавления, дм3;
V2 - объем экстракта, полученный после разбавления, дм3;
Vал - объем аликвоты экстракта, введенной в хроматографическую колонку, дм3;
Vэлюат - объем элюата, полученного после пропускания экстракта через колонку, дм3.
10.2. Определяют среднее арифметическое двух определений:
Среднее значение вычисляется при выполнении условия
где r - предел повторяемости, значения которого привезены в таблице 3.
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Находят по таблице или по уравнению значение поправки q1 (см. Приложение А).
1 Математическое ожидание систематической составляющей q (поправка) зависит от содержания нефтепродуктов и типа почвы и учитывает, в основном, степень извлечения нефтепродуктов из образца.
За результат измерения принимают:
При расчете значения Сх округляют до того же разряда, что и значение погрешности измерения.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Значения пределов сходимости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел сходимости (для двух результатов измерений), r, % |
Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, % |
|
Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения |
||
От 50 до 100000 вкл. |
22 |
28 |
Органогенные почвы |
||
От 50 до 150 вкл. |
31 |
42 |
Св. 150 до 100000 вкл. |
22 |
28 |
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Результат Сх в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
Сх ± D (Р = 0,95), где D - показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 · d · Сх. Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Сх ± Dл, Р = 0,95, при условии Dл < D, где
Сх - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;
± Dл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Образцами для контроля являются реальные пробы почв, в которые вносят добавки нефтепродуктов путем смешения проб с растворами нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. Приготовление растворов описано в Приложении Б.
В соответствии с прописью методики отбирают две навески почвы, в одну из которых вносят добавку. Добавка должна увеличить начальное содержание нефтепродуктов в почве на 50 - 150 %. Обе пробы анализируют в соответствии с прописью методики в одинаковых условиях.
Контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры К, рассчитывают по формуле
Кк = |Сх - Cx1 - Cn|,
где: Сх, Cx1, Cn - соответственно, результат измерения с добавкой, результат измерения без добавки, содержание добавки в почве, рассчитанное по формуле (см. Приложение Б).
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой доли нефтепродуктов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по Качеству лаборатории.
Таблица А.1 - Значения математического ожидания систематической погрешности
q, (мг/кг) для найденного содержания (мг/кг).
I - Минеральные почвы и минеральные донные отложения; II - Органо-минеральные почвы; III - Органогенные почвы; IV - Иловые донные отложения
Примечание: при попадании концентрации в промежуток между табличными значениями следует использовать линейную интерполяцию.
Таблица А.2 - Значения коэффициентов для расчета q0 по уравнению:
Тип рабочей пробы |
а |
b |
Минеральные почвы |
1,5 |
0,67 |
Органо-минеральные почвы |
1,3 |
0,68 |
Органогенные почвы |
1,0 |
0,70 |
Иловые донные отложения |
1,1 |
0,71 |
Б.1 Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
Весы аналитические, типа ВЛР-200 по ГОСТ 24104.
Аппарат для встряхивания проб WU-4 или ему подобный.
Лабораторный гомогенизатор MPW-309, MPW-324 или им подобные.
Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 6-2-10, 2-2-25 по ГОСТ 29169.
Цилиндры 3-100-2 по ГОСТ 1770.
Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.
Углерод четыреххлористый, ч.д.а. по ГОСТ 20288.
Масло турбинное ТП-22 по ГОСТ 32.
Б.2 Приготовление растворов нефтепродуктов в четыреххлористом углероде
Б.2.1 Раствор с концентрацией 30000 мг/дм3.
Навеску турбинного масла массой 7,5 г взвешивают в стаканчике и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, обмывая стаканчик 4 - 5 раз четыреххлористым углеродом, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.2.2 Раствор с концентрацией 10000 мг/дм3.
Навеску турбинного масла массой 2,5 г взвешивают в стаканчике и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, обмывая стаканчик 4 - 5 раз четыреххлористым углеродом, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.2.3 Раствор с концентрацией 3000 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту с концентрацией 30000 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.2.4 Раствор с концентрацией 1000 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту с концентрацией 10000 мг/дм3, помешают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.2.5 Раствор с концентрацией 300 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту с концентрацией 3000 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.2.6 Раствор с концентрацией 100 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту с концентрацией 1000 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.2.7 Раствор с концентрацией 50 мг/дм3.
Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту с концентрацией 1000 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают CCl4 до метки и перемешивают.
Б.3 Внесение добавки в навеску почвы
Навеску почвы, взвешенную в склянке с притертой пробкой, заливают измеренным объемом (Vp) раствора МТ нужной концентрации. Склянку закрывают пробкой и механически встряхивают в течение 4 часов. Смесь количественно переносят в фарфоровую чашку и нагревают на водяной бане до сухого состояния. Сухой остаток количественно переносят в склянку, вакуумируют на водоструйном насосе без нагревания в течение 1 часа и взвешивают. Если масса остатка превышает сумму масс почвы и НП, процедуры высушивания и вакуумирования повторяют.
Б.4 Определение массовой концентрации добавки в навеске почвы
Массовую концентрацию добавки НП в навеске почвы рассчитывают по формуле:
где: Ср - концентрация раствора МТ в CCl4, мг/дм3;
Vp - объем раствора смешанного с навеской, дм3;
mn - масса навески почвы, кг.
Результат расчета Сn округляют до того же знака, что и результат измеренной концентрации без добавки (Сx).
СОДЕРЖАНИЕ