ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ БОРА В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ,
ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С АШ-РЕЗОРЦИНОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.237-2007
(ФР 1.31.2007.03812)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

_________________ подпись

В.С. Талисмалов

Разработчик:

«Федеральный центр анализа н оценки техногенного

воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86

Телефон: (495) 943-29-44

Телефон/факс: (495) 781-64-95; факс: (495) 781-64-96

E-mail: info@fcao.ru. www.fcao.ru.

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации бора в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с АШ-резорцином.

Диапазон измерений от 0,04 до 6 мг/дм³.

Оптимальное содержание бора в природных и сточных водах, позволяющее проводить определение без предварительного разбавления анализируемой пробы воды, составляет 0,04 - 0,6 мг/дм³.

Если массовая концентрация бора в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/дм³, то пробу необходимо разбавлять.

Основные компоненты, входящие в состав вод, практически не мешают определению бора в условиях проведения анализа при содержании в аликвотной части анализируемой пробы воды: натрий - до 200 мг; калий -до 65 мг; магний - до 20 мг; кальций - до 20 мг; хлорид-ион до 100 мг; фторид-ион - до 40 мг; сульфат-ион - до 200 мг; карбонат-ион - до 20 мг; гидрокарбонат-ион - до 10 мг; нитрит-ион - до 0,05 мг; нитрат-ион - до 1000 мг.

При содержании кальция и магния более 20 мг в аликвотной части анализируемой пробы воды, необходимо увеличить количество добавляемого в ходе анализа ЭДТА (Трилона Б) до 0,5 г.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

_________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Значения показателя точности измерений используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, показатели неопределенности измерений

________

² Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИИ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Гири по ГОСТ 7328-2001.

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91.

Пипетки с одной отметкой вместимостью 25 см³ по ГОСТ 29169-91.

Цилиндры мерные вместимостью 10, 100, 500 см³ по ГОСТ 1770-74.

ГСО с аттестованным содержанием бора 1 мг/см³ и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Вспомогательное оборудование

Колбы конические Кн-1-100 по ГОСТ 25336-82.

Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и материалы

Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.

Борная кислота по ГОСТ 9656-77.

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б, комплексен III) по ГОСТ 10652-73.

АШ-резорцин по ТУ 6-09-07-1590-87.

n-Нитрофенол по ТУ 6-09-3973-75.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации бора основан на образовании окрашенного в розовый цвет комплексного соединения борной кислоты с АШ-резорцином в уксуснокислой среде (рН = 5,3 - 5,8). Соотношение бора и АШ-резорцина в комплексе 1:1. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм.

Реакция бора с АШ-резорцином протекает во времени, поэтому оптическую плотность растворов следует измерять на следующий день после их приготовления (через 17 - 20 час).

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	(84,0 - 106,7) кПа;
- относительная влажность не более	80 % при температуре 25 °С;
- напряжение сети	(220 ± 22) В;
- частота переменного тока	(50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Отбор и хранение проб

8.1.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Посуду для отбора проб и проведения анализа промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, ополаскивают водопроводной водой и несколько раз дистиллированной водой.

8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из стекла, не содержащего бор и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см³.

8.1.4 Пробы воды не консервируют и хранят не более 3-х суток.

8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 2 %

Навеску 2 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 98 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

8.3.2 Приготовление раствора соляной кислоты (1:19)

К 950 см³ дистиллированной воды добавляют 50 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19). Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

8.3.3 Приготовление раствора трилона Б (Комплексен III) с массовой долей 10 %

Навеску 10 г трилона Б помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³ и добавляют 90 см³ дистиллированной воды. Раствор нейтрализуют 2 % раствором гидроксида натрия до рН = 5,6 по индикаторной бумажке.

Срок хранения 3 месяца.

8.3.4 Приготовление раствора п-нитрофенола с массовой долей 0,1 %

Навеску 0,1 г n-нитрофенола помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят до внешних изменений.

8.3.5 Приготовление раствора АШ-резорцина с массовой долей 0,05 %

Навеску 0,05 г АШ-резорцина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 30 - 50 см³ дистиллированной воды, перемешивают до растворения соли и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в количестве, достаточном на 3 - 4 рабочих дня и хранят в темном прохладном месте.

8.3.6 Приготовление ацетатного буферного раствора с рН=5,6 - 5,8

Навеску 72 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. После охлаждения раствора прибавляют 115,7 см³ концентрированной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают. Величину pH контролируют на рН-метре.

Срок хранения 1 месяц.

8.3.7 Приготовление основного градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 100 мкг/см³ из ГСО

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см³ раствора должен содержать 100 мкг бора.

Срок хранения 1 месяц.

8.3.8 Приготовление основного градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 100 мкг/см³ из борной кислоты

Навеску 0,286 г высушенной в эксикаторе борной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 1 месяц.

8.3.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 10 мкг/см³

Раствор готовят из основного градуировочного раствора бора путем разбавления. 10 см³ основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см³ раствора должен содержать 10 мкг бора.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией бора от 0,04 до 0,60 мг/дм³. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³ и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении Для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - С| < 0,01∙1,96∙С∙u1(TOE),

(1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации бора в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации бора, мг/дм³;

u_1(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u_1(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Аликвотную часть анализируемой воды 1 - 25 см³, содержащую не более 30 мкг бора (оптимально 5 - 20 мкг), помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Если аликвота менее 25 см³, доводят дистиллированной водой до ≈ 25 см³. Прибавляют 2 капли 0,1 % раствора n-нитрофенола и нейтрализуют соляной кислотой (1:19) до обесцвечивания желтого раствора (в случае кислых вод сначала добавляют гидроксид натрия до появления желтой окраски индикатора, а затем добавляют раствор соляной кислоты до обесцвечивания раствора). Далее прибавляют 2 см³ 10 % раствора трилона Б (при содержании кальция и магния более 20 мг в аликвотной части анализируемой пробы воды прибавляют 5 см³ 10 % раствора трилона Б), добавляют 5 см³ 0,05 % раствора АШ-резорцина. Раствор перемешивают после добавления каждого реактива. Раствор доводят до метки ацетатным буферным раствором, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте до следующего дня.

На следующий день (через 17 - 20 ч) измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотоколориметре при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм по отношению к холостой пробе.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию бора X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Х = С∙К

(2)

где С - массовая концентрация бора, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

К - коэффициент разбавления.

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х1 - Х2| ≤ 0,01∙r∙Хср

(4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм³,

где X - результат измерений массовой концентрации бора, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм³.

U = 0,01∙Uотн.∙X

(5)

Значение U_отн. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_л мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики и проведении контроля процедуры измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия: ,

где σ_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_1(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

 - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений

с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_К с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_К рассчитывают по формуле

КК = |Х'ср - Хср - Сд|,

(5)

где Х'_ср - результат анализа массовой концентрации бора в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации бора в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

(6)

где ,  - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации бора в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

КК ≤ К

(7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений

с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_К с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_К рассчитывают по формуле

КК = |Сср - С|,

(8)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации бора в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 2∙С∙0,01∙σ1(TOE),

(9)

где σ_1(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации бора в образце для контроля, мг/дм³.

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

КК ≤ К

(10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_________

³ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Содержание