ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С НИТРОЗО-R-СОЛЬЮ

ПНД Ф 14.1:2.44-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2016 г)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.44-96 (издание 2013 г.) и действует до выхода нового издания.

Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Разработчики

ФГБУ «ФЦАО»

СОДЕРЖАНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных и сточных водах фотометрическим методом с нитрозо-R-солью.

Диапазон измерений от 0,005 до 5 мг/дм³.

Если массовая концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе превышает 0,25 мг/дм³, пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе ниже 0,01 мг/дм³, то пробу концентрируют путем упаривания.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе меди, никеля, железа, комплексных цианидов, роданидов, персульфатов и органических веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Методика предназначена для измерения показателей состава природных и сточных вод для работы в лаборатории.

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика измерений должна обеспечивать выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002.

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата k = 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в приложении А.

________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ,
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ И
МАТЕРИАЛАМ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 520 нм.

- Весы лабораторные неавтоматического действия, обеспечивающие в диапазоне от 1 г до 210 г измерения с относительной погрешностью не более ±0,1%. Весы должны быть поверены.

- Гири по ГОСТ OIML R 111-1-2009.

- Колбы мерные 2-25 (50, 100)-2 по ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры 3-25 (50, 100) по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³ по ГОСТ 29227-91.

- ГСО водного раствора с аттестованным содержанием ионов кобальта и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Вспомогательные устройства и материалы

- Плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919-83.

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм.

- Колбы конические Кн-1-250 (100) по ГОСТ 25336-82.

- Стаканы для взвешивания Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336-82.

- Выпарительные чашки 3 (4) вместимостью 100 и 150 см³ по ГОСТ 9147-80.

- Бумага индикаторная универсальная (с шагом 1 ед. pH) по ТУ 6-09-1181-89.

- Бутыли из полимерного материала с притертыми или винтовыми пробками вместимостью до 250 см³ для отбора и хранения проб

- Фильтры Шотта по ГОСТ 25336-82 или фильтры мембранные с диаметром пор 0,40 - 0,45 мкм, например, производства фирмы Millipore или фирмы Владипор.

- Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий хранение проб при температуре (2 - 8)°С.

Примечания

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы

- Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76

- Нитрозо-R-соль (1-Нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты динатриевая соль).

- Натрий уксуснокислый 3-водный (Ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.

- Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

- Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Перекись водорода по ГОСТ 10929-76.

- Метиловый оранжевый, индикатор по ТУ 6-09-5171.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или вода для лабораторного анализа 2-ой степени чистоты по ГОСТ Р 52501-2005.

Примечания

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений массовой концентрации ионов кобальта основан на их взаимодействии с нитрозо-R-солью (1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатом натрия) с образованием окрашенного в розовый цвет соединения состава Co[C₁₀H₄ONO(SO₃Na)₂]₃, устойчивого в разбавленном кислом растворе. Реакцию проводят в уксусно-ацетатной среде при pH близком к (5,5 ± 0,1) ед. рН. Оптическая плотность окрашенного раствора измеряется при λ = 520 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и сопроводительной документации на реактивы.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора к работе, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление раствора нитрозо-R-coлu с массовой долей 0,1 %

Навеску 0,1 г нитрозо-R-соли помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из тёмного стекла с плотно закрытой пробкой в течение 6 месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора ацетата натрия с массовой долей 50 % (буферный раствор)

Навеску 50 г ацетата натрия CH₃COONa помещают в колбу и растворяют в 50 см³ подогретой дистиллированной воды. pH раствора доводят до pH (5,5 ± 0,1) ед. pH уксусной кислотой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения раствора не более 3-х месяцев.

Приготовление раствора серной кислоты, разбавленный раствор (1:3)

Смешивают объёмы серной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1:3, осторожно приливая кислоту в воду.

Срок хранения - 6 месяцев.

8.2.3 Приготовление основного градуировочного раствора ионов кобальта с массовой концентрацией 5 мкг/см³

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см³ раствора должно содержаться 5 мкг кобальта.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.2.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов кобальта с массовой концентрацией 0,5 мкг/см³

Раствор готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. 1 см³ раствора должен содержать 0,5 мкг кобальта.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы с массовой концентрацией ионов кобальта 0,005 - 0,25 мг/дм³. Для этого в коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают необходимый объем градуировочного раствора и разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 25 см³. Затем приливают 5 см³ раствора нитрозо-R-соли, 5 см³ раствора ацетата натрия, кипятят 1 - 2 мин, затем прибавляют 5 см³ азотной кислоты и снова кипятят в течение 1 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный раствор переносят в кювету и фотометрируют при λ = 520 нм по отношению к нулевому раствору.

Нулевым раствором служит холостая проба (№ образца 1 в таблице 2). Холостая проба также кипятится с раствором нитрозо-R-соли и буферным раствором, азотной кислотой, охлаждается и переносится в колбу вместимостью 50 см³. Отмечаем, что холостая проба окрашена в жёлтый цвет, который дает нитрозо-R-соль.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину массовой концентрации вещества в колориметрируемой пробе в мг/дм³.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| ≤ 0,01·1,96·С·uI(TOE),

(1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов кобальта в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов кобальта, мг/дм³;

u_I(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u_I(TOE) приведены в приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

8.5.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Посуду для отбора проб при необходимости тщательно моют концентрированной серной или азотной кислотой и промывают дистиллированной водой.

Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см³.

Если требуется отдельно определить кобальт в растворимой и нерастворимой формах, часть пробы фильтруют (до консервации), и в ней определяют растворенную форму. В этом случае пробу необходимо отбирать только в ёмкости из полимерного материала.

8.5.2 Если пробы нельзя проанализировать в день отбора, их консервируют в лаборатории или на месте отбора пробы, подкисляя до pH менее 2 ед. рН концентрированной азотной кислотой. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

8.5.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

9.1.1 Проба содержит медь, никель и железо

Медь, никель и железо образуют с нитрозо-R-солью окрашенные соединения, которые разрушаются при кипячении раствора с азотной кислотой, соединение кобальта при этом не изменяется.

9.1.2 Проба в присутствии комплексных цианидов, роданидов или тиосульфатов

Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов тяжелых металлов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 см³ раствора гипохлорита, в 1 см³ которого содержится 2,5 мг активного хлора. Дают пробе постоять 5 мин, затем приливают 5 см³ разбавленной (1:3) серной кислоты и кипятят 20 мин.

Устранение мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов не проводится при проведении процедуры предварительной обработки пробы от органических веществ по 9.1.3.

9.1.3 Проба в присутствии органических веществ

Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 см³, подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты, 2 см³ 30 % раствора перекиси водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема (15 - 20) см³, накрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости.

Переносят содержимое чашки в коническую колбу вместимостью 100 см³, приливают еще 5 см³ концентрированной азотной кислоты, смывая ею предварительно все, что могло остаться на стенках чашки и добавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты. Затем вносят несколько стеклянных шариков или капилляров, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты.

Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще 10 см³ концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты.

Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 см³, приливая воду по стенкам небольшими порциями и перемешивая после добавления каждой порции. Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтр, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 см³ дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы. Фильтрат количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 см³ дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе, примерно 3 н по серной кислоте, определяют кобальт.

Данная пробоподготовка также позволяет устранить мешающее влияние металлов, способных вступать во взаимодействие с нитрозо-R-солью.

9.2 Ход анализа

В коническую колбу вносят аликвотную часть пробы (или пробы, подготовленной к анализу по п. 9.1), в которой содержится от 0,25 до 12 мкг кобальта (25 см³ или меньший объем, разбавленный до 25 см³).

Приливают 5 см³ раствора нитрозо-R-соли, 5 см³ раствора ацетата натрия, кипятят (1 - 2) мин, затем прибавляют 5 см³ азотной кислоты и снова кипятят 1 мин.

Раствор охлаждают (можно под краном), переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, разбавляют до метки водой, перемешивают. Полученный раствор переносят в кювету и фотометрируют при λ = 520 нм по отношению к холостому раствору.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массовую концентрацию ионов кобальта X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

(2)

где С - концентрация ионов кобальта, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

50 - объем, до которого была разбавлена проба, см³;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³.

10.2 За результат измерений принимают единичное значение или в случае анализа нестандартных проб сточной воды (со сложной матрицей, существенным превышением значения ПДК и т.д) Х_ср - среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

(3)

для которых выполняется следующее условие:

|X1 - Х2| ≤ 0,01·r·Хcp,

(4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: (X ± U) мг/дм³ или (Х_ср ± U) мг/дм³, где Х (Х_ср) - результат измерений массовой концентрации ионов кобальта, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм³:

U(X) = 0,01·Uотн·X;	(5)
U(Хср) = 0,01·Uотн·Хср;

Значение U_отн приведено в таблице 1.

Примечание - Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: (X ± U_л) мг/дм³ или (Х_ср ± U_л) мг/дм³, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Если в ходе анализа используется разбавленная или концентрированная проба, то в качестве значения U_отн, используют значение по таблице 1 для разбавленной пробы.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

σ_Rл ≤ σ_I(TOE) ≤ σ_R, где σ_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_I(TOE) - СКО промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_Rл - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Образцами для контроля являются рабочие пробы природных и сточных вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

Отобранную пробу делят на две равные части и в одну из них вносят добавку определяемого компонента. Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания кобальта в исходной пробе. Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

Кк = |Хср' - Хср - Сд|

(6)

где Х_ср' - результат измерений массовой концентрации ионов кобальта в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации ионов кобальта в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

С_д - величина добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

(7)

где U_л,Х, U_л,Х' -показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов кобальта в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк ≤ К

(8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

Кк = |Ccp - C|

(9)

где C_cp - результат анализа массовой концентрации ионов кобальта в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм³;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = 2·0,01·uI(TOE)(с)·С,

(10)

где u_I(TOE) - значение показателя стандартного отклонения промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации в образце для контроля, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Кк ≤ К

(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_л = 0,84·U(C), где U(C) = 0,01·U_отн·С с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений