Печатается по решению секции по коррозии, спецбетонам и физико-химическим исследованиям НТС НИИЖБ Госстроя СССР от 30 апреля 1981 г.

В Рекомендациях изложены два фотоколориметрических метода определения содержания суперпластификатора С-3 в жидкой фазе гидратирующегося цемента и цементной суспензии. Приведены примеры расчета.

Рекомендации предназначены для научных и инженерно-технических работников научно-исследовательских и строительных организаций.

В настоящих Рекомендациях рассмотрены метод определения содержания суперпластификатора С-3 в жидкой фазе гидратирующегося цемента и цементной суспензии, а также метод оценки величины адсорбции добавки. Рекомендации дополняют существующие стандартные методы испытаний действия суперпластификаторов на цементные системы.

Рекомендации разработаны лабораторией физико-химических исследований бетонов (канд. хим. наук И.И. Курбатова, инж. Т.А. Сигачева) и Центральной лабораторией коррозии (канд. хим. наук В.Р. Фаликман, инженеры Н.А. Орлова, Т.Е. Тюрина) НИИЖБ Госстроя СССР при участии НИОПиК Минхимпрома СССР (канд. техн. наук Е.И. Досовицкий, инж. А.А. Макарова).

Замечания и предложения по содержанию Рекомендаций просим направлять в НИИЖБ Госстроя СССР по адресу: 109389, Москва, 2-я Институтская ул., д. 6.

--------------------------------

<*> Метод разработан НИИЖБ Госстроя СССР (канд. хим. наук И.И. Курбатова, инж. Т.А. Сигачева).

1.1. Суперпластификатор С-3 в силу своего строения: наличия в основной цепи двух ароматических колец в структурной единице макромолекулы и присутствия активной полярной катионзамещенной сульфогруппы у ароматического кольца является одной из эффективных пластифицирующих добавок. Пластифицирующие поверхностно-активные добавки, вводимые в малых концентрациях (до 1%), существенно изменяют свойства бетона, хотя сами непосредственно не участвуют в формировании структуры твердения. В процессе гидратации суперпластификатор С-3 уходит из жидкой фазы, адсорбируясь на поверхности твердой фазы.

1.2. Настоящие Рекомендации распространяются на метод определения содержания суперпластификатора С-3 в жидкой фазе гидратирующегося цемента и цементной суспензии с целью контроля.

1.3. Изложенный в Рекомендациях метод основан на сравнении окраски растворов суперпластификатора С-3 различной концентрации путем измерения их оптической плотности. Растворы суперпластификатора С-3, водные и щелочные, имеют желто-коричневую окраску, интенсивность которой закономерно изменяется с увеличением его концентрации в растворе.

1.4. Воспроизводимость метода хорошая, коэффициент вариации, рассчитанный для ряда систем на основании экспериментальных данных, не превышает 3%.

1.5. Фотоколориметр ФЭК-М (можно использовать фотоколориметры и других марок).

Воронка Шотта с фильтром N 2.

Водоструйный насос.

1.6. Пробу жидкой фазы цементного теста отделяют одним из известных методов <*>. При этом тщательно избегают карбонизации, так как выпавшие карбонаты кальция, даже в количествах, не заметных визуально, сильно изменяют оптическую плотность раствора.

--------------------------------

<*> См.: 1. И.И. Курбатова. Химия гидратации портландцемента. М., 1977.

2. Методические рекомендации по определению фактического водоцементного отношения в свежеприготовленной бетонной смеси. М., 1980 (НИИЖБ Госстроя СССР).

1.7. Пробу жидкой фазы (10 мл) без предварительной обработки помещают в кювету толщиной 10 мм и фотометрируют с зеленым светофильтром на фотоколориметре. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Необходимо убедиться в отсутствии в растворе пузырьков воздуха, которые могут иногда собираться на внутренних стенках кюветы.

При фотометрировании жидких фаз следует учитывать, что жидкая фаза гидратирующихся цементов имеет заметную собственную окраску из-за присутствия в ней растворенных органических соединений. Для различных цементов она меняется от соломенно-желтой до светло-салатовой. Чтобы исключить влияние собственной окраски жидкой фазы, необходимо в качестве раствора сравнения использовать жидкую фазу гидратирующегося цемента, приготовленную на том же цементе и с тем же В/Ц, что и анализируемый раствор.

1.8. Концентрацию суперпластификатора С-3 определяют по калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят на исследуемом цементе суспензию с В/Ц = 1, которую непрерывно встряхивают в течение 1 ч, чтобы скрашивающие жидкую фазу компоненты перешли в раствор. Затем суспензию отфильтровывают через воронку Шотта с фильтром N 2 на водоструйном насосе, тщательно избегая карбонизации.

Готовят 6 - 8 стандартных растворов различной концентрации в них суперпластификатора С-3 (от 0 до концентрации С-3 в растворе затворения). Рассчитанные количества суперпластификатора С-3 отмеряют пипеткой, переносят в мерные колбы вместимостью 100 мл и доводят до метки отфильтрованной жидкой фазой суспензии. Затем растворы тщательно перемешивают и фотометрируют на фотоколориметре с зеленым светофильтром в кюветах толщиной 10 мм. В качестве раствора сравнения используют жидкую фазу суспензии без добавки С-3. По полученным данным строят калибровочный график , где D - оптическая плотность раствора, - концентрация суперпластификатора С-3 в растворе (см. рисунок).

Необходимо определить содержание суперпластификатора С-3 в жидкой фазе гидратирующегося белгородского цемента с добавкой С-3 в количестве 0,7% массы цемента через 2, 8 и 24 ч после затворения. В/Ц цементного теста составляет 0,4. Суперпластификатор представлен в виде 40%-ного водного раствора, плотность которого при 20 °C равна 1,2 г/см3. В 1 мл этого раствора содержится 0,48 г суперпластификатора С-3.

Вначале строят калибровочный график. Для этого затворяют 1 кг белгородского цемента 1 л дистиллированной воды и непрерывно встряхивают полученную суспензию в течение 1 ч. Затем отфильтровывают жидкую фазу от твердой через воронку Шотта с фильтром N 2. Отфильтрованную жидкую фазу используют для приготовления стандартных растворов.

В данном случае максимально возможная концентрация суперпластификатора С-3 в жидкой фазе соответствует концентрации его в растворе затворения и равна 17,5 г/л, так как на 1 кг цемента приходится 400 мл воды и 7 г суперпластификатора С-3.

Готовят ряд стандартных растворов с концентрацией суперпластификатора С-3 от 0 до 17,5 г/л: 0; 0,5; 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 г/л. Для этого отбирают пипеткой: 0,104; 0,52; 1,04; 1,56; 2,08; 2,6; 3,12; 3,64 мл раствора суперпластификатора, переносят в мерные колбы вместимостью 100 мл и доводят до метки отфильтрованной жидкой фазой суспензии. Полученные растворы колориметрируют на фотоколориметре с зеленым светофильтром в кюветах толщиной 10 мм. В качестве раствора сравнения используют жидкую фазу суспензии без добавки. По полученным данным строят график.

Затем затворяют 500 г белгородского цемента 200 г воды и через 1 ч отделяют жидкую фазу от твердой методом фильтрации под давлением. Полученный фильтрат используют в качестве раствора сравнения при фотометрировании исследуемых жидких фаз. Фотометрирование проводят так же, как и при построении калибровочного графика.

При фотометрировании жидких фаз, отделенных от цементных паст через 2, 8 и 24 ч после затворения, устанавливают соответственно следующие их оптические плотности: 0,07; 0,04 и 0,013. По калибровочному графику определяют, что этим оптическим плотностям соответствуют концентрации суперпластификатора С-3 в жидких фазах, равные 4,4; 2,2 и 0,2 г/л.

--------------------------------

<*> Метод разработан НИИЖБ Госстроя СССР (канд. хим. наук В.Р. Фаликман, инженеры Н.А. Орлова, Т.Е. Тюрина) при участии НИОПиК Минхимпрома (канд. техн. наук Е.И. Досовицкий, инж. А.А. Макарова).

2.1. Суперпластификатор С-3 представляет собой комплексную добавку на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом (активное вещество). Механизм действия суперпластификатора во многом обусловлен адсорбцией активного вещества на межфазной поверхности гидратирующихся цементных частиц.

2.2. Количественно адсорбцию С-3 на поверхности цементных частиц, клинкерных минералах и других адсорбентах удобно выражать величиной, представляющей собой количество адсорбированного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (например, в граммах активного вещества на 1 г адсорбента). Последняя может быть определена по разности концентраций активного вещества в растворе добавки до и после его контакта с цементом.

2.3. Настоящие Рекомендации распространяются на определение содержания активного вещества суперпластификатора С-3 в жидких фазах гидратирующихся цементов с целью оценки величины адсорбции.

2.4. В основу методики определения активного вещества положено образование нерастворимого соединения при взаимодействии красителя - солянокислого хризоидина с активным веществом суперпластификатора.

2.5. Количество активного вещества рассчитывается по разности концентраций солянокислого хризоидина до и после взаимодействия, определяемых колориметрическим методом.

2.6. Использование хризоидинового метода позволяет значительно повысить точность определения по сравнению с другими колориметрическими методами, поскольку коэффициент молярного поглощения хризоидина составляет величину . Точность определения составляет 0,5%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., 0,1 и раствор.

Хризоидин по ТУ 6-09-716-76, ч.д.а.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6702-72.

Колбы мерные по ГОСТ 1770-75 вместимостью 2000, 250, 100, 50 мл.

Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74 вместимостью 25, 5, 2, 1 мл.

Тигель фильтрующий по ГОСТ 9775-69, тип ТФ ПОР 40.

Центрифуга лабораторная типа ЦЛК-1 или другой марки с числом оборотов в минуту не менее 3000.

Фотоколориметр ФЭК-М или другой марки.

2.7. Определение величины адсорбции на цементах осуществляют в следующей последовательности:

определение содержания хризоидина;

построение градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора солянокислого хризоидина от его концентрации;

определение содержания активного вещества в рабочем растворе С-3, используемом для исследований;

определение содержания активного вещества в жидкой фазе после контакта раствора С-3 с гидратирующимся цементом;

расчет численного значения величины адсорбции.

2.8. Определение содержания хризоидина производят следующим образом.

Содержание хризоидина определяют путем вычитания из 100% суммы процентного содержания воды и нерастворимых в 0,1 н растворе соляной кислоты веществ.

Содержание воды в хризоидине определяют высушиванием в термостате согласно ГОСТ 14870-77. Масса навески хризоидина, взвешенная с погрешностью не более 0,01 г, составляет 1 г. Температура сушки 105 - 110 °C.

Для определения содержания нерастворимых в 0,1 н растворе соляной кислоты веществ около 1 г хризоидина, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, растворяют в 100 мл горячего (70 - 80 °C) раствора соляной кислоты и фильтруют через фильтрующий тигель. Осадок на фильтре промывают горячим раствором соляной кислоты до появления бесцветного фильтрата и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 - 105 °C до постоянной массы.

Содержание нерастворимых в 0,1 н растворе соляной кислоты веществ в процентах вычисляют по формуле

где A - масса нерастворимого остатка, г;

м - масса навески хризоидина, г.

2.9. Для построения калибровочного графика навеску хризоидина (2 г, в пересчете на 100%-ный продукт), взвешенную с погрешностью не более 0,0002 г, переносят в мерную колбу вместимостью 2000 мл горячим (70 - 80 °C) раствором соляной кислоты, растворяют, охлаждают водой. Объем раствора в колбе доводят до метки раствором соляной кислоты и тщательно перемешивают. Полученный раствор фильтруют через фильтрующий тигель, отбрасывая дважды порции фильтрата.

Фильтрат помещают в сухую закрытую склянку. Полученный стандартный раствор содержит хризоидина в 1 мл, устойчив в течение 2 мес.

Далее 25 мл стандартного раствора хризоидина переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят объем раствора в колбе до метки, тщательно перемешивают. Затем 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5 мл приготовленного раствора переносят пипеткой в мерные колбы вместимостью 50 мл, доводят объем раствора водой до метки, перемешивают и измеряют величину оптической плотности полученных растворов по отношению к воде на фотоэлектроколориметре в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 5 мм при длине волны 440 нм.

По полученным данным строят калибровочный график, откладывая на оси абсцисс количество хризоидина в граммах в измеряемом объеме, на оси ординат - соответствующие значения оптических плотностей раствора.

2.10. Определение содержания активного вещества в рабочем растворе суперпластификатора С-3 осуществляют в следующем порядке.

Готовят 2 л рабочего раствора суперпластификатора С-3 с таким расчетом, чтобы дозировка добавки после затворения цемента раствором составляла 1% массы цемента, что соответствует 0,5%-ному водному раствору С-3 при В/Ц = 2. Затем 4 мл приготовленного раствора переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют пипеткой 25 мл стандартного раствора солянокислого хризоидина, доводят объем раствора в колбе до метки и тщательно перемешивают. Полученную суспензию наливают в пробирки для центрифугирования, предварительно ополоснув их дважды суспензией, и центрифугируют на лабораторной центрифуге в течение 15 мин. Затем 2 мл полученного фильтрата сухой пипеткой переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем раствора до метки, перемешивают и измеряют величину оптической плотности раствора по отношению к воде на фотоэлектроколориметре. По градуировочному графику зависимости оптической плотности от количества хризоидина определяют его количество в измеряемом объеме. Содержание активного вещества (в г) вычисляют по формуле

где - молекулярный вес активного вещества, равный 472,4;

c - концентрация хризоидина, определенная по калибровочному графику, г/мл;

- молекулярный вес хризоидина, равный 248,71;

4 - объем раствора С-3 для анализа, мл;

2 - объем центрифугата, мл;

- количество хризоидина в измеряемом объеме, добавленное для осаждения активного вещества, мл.

2.11. Определение содержания активного вещества в центрифугате после взаимодействия раствора суперпластификатора с твердой фазой производят в следующей последовательности.

В стакан емкостью 0,4 л помещают 25 г цемента, затворяют его 50 мл 0,5%-ного раствора суперпластификатора С-3 с известным содержанием активного вещества, рассчитанным по формуле (1), и перемешивают в течение 30 мин при помощи магнитной мешалки. Суспензию центрифугируют и определяют в центрифугате остаточную концентрацию С-3 по п. 2.10 настоящих Рекомендаций.

Перед испытанием проводят "холостой" опыт с целью оценки возможного изменения оптической плотности раствора при взаимодействии твердой фазы с водой. При необходимости в дальнейших расчетах используют эффективное значение оптической плотности, учитывающее результаты "холостого" опыта.

2.12. Величину адсорбции рассчитывают по формуле

где - содержание активного вещества в растворе С-3 до контакта с цементом, г;

АВ - содержание активного вещества в центрифугате после контакта с цементом, г;

- масса цемента, г.

Навеску белгородского цемента (25 г) с удельной поверхностью 3100 см2/г и содержанием гипса 3% помещают в стакан вместимостью 0,4 л, затворяют 50 мл 0,5%-ного раствора суперпластификатора С-3 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин. Затем центрифугируют на лабораторной центрифуге. Из центрифугата отбирают пипеткой 4 мл, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют пипеткой 25 мл стандартного раствора солянокислого хризоидана, объем в колбе доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Полученную суспензию наливают в пробирку для центрифугирования, предварительно ополоснув ее дважды суспензией, и центрифугируют. Общее время центрифугирования - около 15 мин. Полученный центрифугат (2 мл) сухой пипеткой переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, объем в колбе доводят до метки, перемешивают и определяют величину оптической плотности раствора по отношению к воде на фотоэлектроколориметре в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 5 мм при длине волны 440 нм. Величина оптической плотности для трех измерений составила соответственно: 0,441; 0,441; 0,442. Данному значению оптической плотности на калибровочном графике соответствует солянокислого хризоидина. Найденное значение подставляют в формулу (1) и рассчитывают количество активного вещества суперпластификатора С-3 (в г), содержащееся в 50 мл центрифугата

Численное значение величины адсорбции суперпластификатора С-3 в граммах на 100 г цемента рассчитывают по формуле (2)

где 0,126 - количество суперпластификатора С-3 (в г), содержащееся в 50 мл 0,5%-ного рабочего раствора, определенное по п. 2.10 настоящих Рекомендаций.

Приведенная методика может использоваться для оценки адсорбции суперпластификатора С-3 в случае цементного теста нормальной густоты. Отделение жидкой фазы от твердой можно осуществлять методом фильтрации под давлением (См.: И.И. Курбатова. Химия гидратации портландцемента. М., 1977).