Методические рекомендации разработаны Испытательным аналитическим центром Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (Морозова С.В., Орнацкая Т.Н., Черняк Е.И.), Производственно-экологическим предприятием "Сибэкоприбор" (Василенко Ю.Г., Петровская И.Ф.) ФЦГСЭН МЗ России (Брагина И.В., Шальнова Е.С., Ластенко Н.С).

Свидетельство об аттестации Методики N 224.01.05.235/2004.

Настоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов (НП) и жиров (Ж) при их совместном присутствии в диапазоне концентраций: НП - от 0,04 до 5,00 мг/куб. дм, Ж - от 0,10 до 10,00 мг/куб. дм.

Неионогенные ПАВ в концентрации менее 0,1 мг/куб. дм не мешают определению жиров.

Метод основан на извлечении НП и Ж четыреххлористым углеродом из анализируемой пробы воды (при pH <= 2) посредством двукратной экстракции. Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию НП и Ж. Вторую часть экстракта подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию НП. По разности результатов этих определений находят массовую концентрацию Ж в анализируемой пробе воды.

3.1. Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

При выполнении измерений массовой концентрации НП и Ж используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.3.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля процедуры анализа.

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

Общие требования к отбору проб - по ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. При отборе должен быть исключен захват пленки с поверхности воды.

Пробы воды отбирают в отожженные стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отобранные пробы не фильтруют и не делят.

Рекомендуемый отбираемый объем пробы в зависимости от предполагаемого содержания НП и Ж в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Экстракцию проводят не позднее 3 часов после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли НП и Ж должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 куб. см концентрированной серной кислоты и 2,0 - 3,0 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую емкость до отбора пробы. Законсервированные пробы можно хранить при температуре 3 - 5 °С не более 72 часов.

При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

При выполнении измерений массовой концентрации НП и Ж необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Используемую посуду следует тщательно вымыть и ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой и высушить. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств!

Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП и Ж. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2.1. Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2, КН-2м. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от - 10,0 до 20,0 мг/куб. дм, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.

В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 куб. дм помещают около 0,4 куб. дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 минут. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 - 60 куб. см (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод), и оставляя в перегонной колбе около 50 куб. см четыреххлористого углерода.

Для приготовления растворов по 9.3, проведения калибровки прибора по 9.5, а также разбавления анализируемого раствора при измерении концентраций по 10.3 следует использовать четыреххлористый углерод, дополнительно пропущенный через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, подготовленным по 9.2.2.

9.2.2. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов, остужают до 150 °С, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.

Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он не пригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц.

Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3% (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

9.2.3. Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением высушивают при 105 - 110 °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.4. Подготовка стекловолокна или стекловаты

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

9.2.5. Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стекловолокна или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия (подготовленного по 9.2.2) и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты (0,5 см). Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.2.6. Регенерация четыреххлористого углерода

Сливы четыреххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива. При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:

- в соответствии с "Руководством по проведению адсорбционной очистки отходов четыреххлористого углерода";

- после осушки сульфатом натрия перегоняют, собирая среднюю фракцию <*>.

--------------------------------

<*> Сливы четыреххлористого углерода, содержащие ГСО НП (углеводородов), перегонке не подлежат!

Проверяют чистоту получаемого четыреххлористого углерода аналогично 9.2.1 и, в случае необходимости, повторяют очистку.

9.2.7. Подготовка животного жира

Животный жир используется в случае отсутствия ГСО 8126-2002 состава тристеарина.

Навеску 5 г животного жира (лучше говяжьего) растворяют в 50 куб. см четыреххлористого углерода. Полученный раствор фильтруют через слой стекловолокна или стекловаты (подготовленных по 9.2.4), а затем упаривают. Полученный очищенный жир используют для приготовления растворов по 9.3 аналогично ГСО.

Основной раствор НП в четыреххлористом углероде готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде <**>. Для этого ГСО состава раствора НП из ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 куб. см, сливая в мерную колбу, и затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

--------------------------------

<**> Допускается использование ГСО состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде другого типа с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае основной раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению используемого ГСО.

Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 1000 мг/куб. дм.

Относительная погрешность приготовления - 0,6%.

Основной раствор тристеарина в четыреххлористом углероде: 50 мг ГСО 8126-2002 состава тристеарина помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и растворяют в четыреххлористом углероде, затем доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают.

Основной раствор можно хранить при температуре 0 - 5 °С в течение 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация тристеарина в полученном растворе составляет 1000 мг/куб. дм. Относительная погрешность приготовления - 2,5%.

Основные растворы НП и тристеарина используют в качестве добавки при контроле качества результатов измерений по 15.

Рабочий раствор НП в четыреххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НП. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой 5,0 куб. см основного раствора НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 100 мг/куб. дм. Относительная погрешность приготовления - 0,7%.

Градуировочные растворы НП в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего раствора НП. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см вносят пипеткой последовательно 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 куб. см рабочего раствора НП и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.

Массовая концентрация НП в полученных растворах составляет 2, 5, 10, 20, 50 мг/куб. дм соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 2,5%.

Градуировочные растворы тристеарина в четыреххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путем разбавления основного раствора тристеарина. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см последовательно помещают 0,5; 1,5; 2,5; 4; 5 куб. см основного раствора тристеарина и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Массовая концентрация тристеарина в полученных растворах составляет 10, 30, 50, 80, 100 мг/куб. дм соответственно.

Относительная погрешность дельта (Р = 0,95) градуировочных растворов тристеарина, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 3,5%. Растворы можно хранить при температуре 0 - 5 °С в течение 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НП и жиров.

Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

Подготовку ИК-фотометров другого типа производят в соответствии с их руководством по эксплуатации.

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до pH <= 2 (контролируют по индикаторной бумаге). Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с 8, то серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 куб. см четыреххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 куб. см четыреххлористого углерода (с учетом консервации по 8 общий объем четыреххлористого углерода должен быть 10 куб. см). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу. Повторяют экстракцию с новой порцией четыреххлористого углерода объемом 10 куб. см. Затем экстракты объединяют и подвергают обработке по 10.2 или оставляют на хранение. Экстракт допускается хранить в течение 1 недели при температуре 3 - 4 °С. Объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.

Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации. При проведении экстракции в экстракторе необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределился по всей пробе воды, скорость вращения мешалки должна равняться либо превышать 2500 об./мин., время экстракции - 5 мин.

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 4 г), подготовленным по 9.2.3, в течение 10 минут, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см, затем делят его на две приблизительно равные части (экстракт N 1 и экстракт N 2).

Экстракт N 1 заливают в измерительную кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, и проводят измерение суммарной концентрации НП и Ж в соответствии с 10.3.

Экстракт N 2 пропускают через хроматографическую колонку с оксидом алюминия, подготовленную по 9.2.5 следующим образом. В хроматографическую колонку наливают 3 куб. см четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, пропускают экстракт N 2 через хроматографическую колонку. Первые 3 куб. см элюата отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 куб. см.

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.

Анализируемый раствор (экстракт N 1 или элюат, полученные по 10.2) заливают в кювету и устанавливают в прибор. Измеряют концентрацию, считывая показания прибора.

В случае если концентрация анализируемого раствора превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют раствор четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.1. Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

Определение массовой концентрации НП и Ж в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 20 куб. см четыреххлористого углерода и обрабатывают, как описано в 10.2.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП и Ж в пробе.

Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 4.

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

При невыполнении условия (9) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

15.2.4. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.