Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 24 мая 1976 г. N 1263 срок действия установлен с 01.01.1978 до 01.01.1983.

Взамен ГОСТ 13091.6-67.

Переиздание. Декабрь 1977 г.

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения фосфора при массовой доле фосфора в ферромарганце от 0,01 до 0,7%.

(вводная часть в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 27349-87.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

1.2. Отбор проб производят по ГОСТ ГОСТ 24991-81 со следующим дополнением.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

1.2.1. Проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и раствор 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 1:1, 1:30, 1:100, плотностью 1,105 г/см3; 560 см3 соляной кислоты разбавляют водой до 1 дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и раствор 1:1, 1:20.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

Кислота хлорная плотностью 1,57 или 1,61 г/см3.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой долей 2%.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой долей 2,5%.

Натрий азотнокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой долей 10%.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79, раствор с массовой долей 20%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с массовой долей 10%; 100 г квасцов растворяют в 1 дм3 раствор серной кислоты 1:20.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

Калий сурьмяновиннокислый, раствор с массовой долей 0,3%.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3763-76 перекристаллизованный: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при температуре до 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см3 этилового спирта, перемешивают и через 1 ч осадок под вакуумом отфильтровывают на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе. Из полученной соли готовят водный раствор с массовой долей 5% и раствор реактивной смеси: 1,74 г соли растворяют в 100 см3 воды, приливают 20,8 см3 серной кислоты, охлаждают и доливают водой до 250 см3.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, стандартные растворы.

Раствор А: 0,4393 г фосфорнокислого калия, предварительно высушенного при температуре (105 +/- 5) °С до постоянной массы, растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация фосфора в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают, готовят в день применения.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

Массовая концентрация в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

3.1. Метод с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

3.1.1. Метод основан на реакции образования желтой фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, восстановления ее в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении оптической плотности раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 640 до 900 нм

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

3.1.2. Навеску ферромарганца массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 воды и 20 см3 азотной кислоты. Колбу накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании, затем приливают 3 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят до выделения двуокиси марганца (примерно 5 мин).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Осадок двуокиси марганца переводят в раствор, приливая по каплям раствор азотистокислого натрия, и кипятят в течение 2 - 3 мин.

Раствор выпаривают досуха, выдерживают на плите в течение 10 мин для удаления окислов азота, приливают 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Обработку соляной кислотой повторяют.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Сухой остаток растворяют в 15 - 20 см3 соляной кислоты, приливают 50 см3 воды и нагревают до кипения. Затем раствор фильтруют через фильтр средней плотности, осадок промывают 3 - 4 раза соляной кислотой, разбавленной 1:100, и 3 - 4 раза горячей водой. Фильтрат сохраняют.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 600 - 700 °С. Охладив тигель, остаток смачивают 2 - 3 каплями воды, прибавляют 3 - 4 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 3 - 4 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Остаток прокаливают при температуре 600 - 700 °С, охлаждают, прибавляют 1 г углекислого натрия и сплавляют в течение 2 - 3 мин при 950 - 1000 °С. Полученный плав выщелачивают в стакане вместимостью 100 см3, содержащем 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:30, и после выщелачивания присоединяют к основному раствору.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Раствор выпаривают до объема 60 - 80 см3, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

В две мерные колбы вместимостью по 100 см3 помещают по 25 см3 анализируемого раствора, по 4 см3 раствора железоаммонийных квасцов, по 30 см3 воды, после чего нейтрализуют аммиаком до выделения гидроокиси железа. Затем прибавляют по каплям соляную кислоту плотностью 1,105 г/см3 до растворения осадка, приливают 10 см3 раствора гидроксиламина и нагревают до кипения. Растворы при этом должны полностью обесцветиться.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

К охлажденным растворам приливают по 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3, в одну из колб добавляют по каплям 8 см3 5%-ного раствора молибденовокислого аммония, хорошо перемешивают 1 - 1,5 мин до появления синего окрашивания, после чего растворы в колбах доливают до метки и снова перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Через 10 - 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 640 до 900 нм.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Раствором сравнения служит вторая аликвотная часть без добавления раствора молибденовокислого аммония.

После вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора анализируемой пробы находят массу фосфора по градуировочному графику.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

3.1.3. Построение градуировочного графика.

В семь мерных колб вместимостью по 100 см3 каждая помещают 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06 и 0,07 мг фосфора. Восьмая мерная колба, в которую прибавляют все реактивы, за исключением раствора фосфора, служит контрольным опытом на загрязнение реактивов.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

В каждую колбу приливают по 25 см3 воды, по 4 см3 раствора железоаммонийных квасцов, нейтрализуют раствор аммиаком до выделения гидроокиси железа.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Затем прибавляют по каплям соляную кислоту плотностью 1,105 г/см3 до растворения осадка, приливают по 10 см3 раствора гидроксиламина и нагревают до кипения. Растворы при этом должны полностью обесцветиться.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

К охлажденным растворам приливают по 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3, добавляют по каплям 8 см3 5%-ного раствора молибденовокислого аммония, хорошо перемешивают 1 - 1,5 мин до появления синего окрашивания, после чего растворы в колбах доливают водой до метки и снова перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

Через 10 - 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 640 до 900 нм. Раствором сравнения служит раствор восьмой колбы, в которую прибавляют все реактивы.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им массам фосфора строят градуировочный график.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

3.2 - 3.2.3. Исключены с 1 октября 1984 года. - Изменение N 1, введенное в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515.

3.3. Метод с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии сурьмяновиннокислого калия

(п. 3.3 введен Изменением N 1, введенным в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

3.3.1. Метод основан на образовании фосфорно-молибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяновиннокислого калия до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении оптической плотности раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 650 до 700 нм.

(п. 3.3.1 введен Изменением N 1, введенным в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

3.3.2. Навеску ферромарганца массой, указанной в табл. 1, помещают в платиновую или стеклоуглеродистую чашку, осторожно приливают 20 см3 раствора азотной кислоты. После окончания бурной реакции добавляют 10 см3 фтористоводородной кислоты и 10 см3 хлорной кислоты и выпаривают до выделения обильных паров хлорной кислоты, а затем выпаривают досуха. Чашку охлаждают, приливают 10 см3 соляной кислоты, растворяют при нагревании, приливают 50 - 70 см3 воды, затем переливают в мерную колбу вместимостью согласно табл. 1, охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и фильтруют через двойной плотный фильтр, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора, отобранную согласно табл. 1, помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 1 см3 хлорной кислоты и выпаривают до выделения обильных паров хлорной кислоты. К остатку приливают 50 см3 воды, 5 см3 раствора реактивной смеси молибденовокислого аммония, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 1 см3 раствора сурьмяновиннокислого калия. Через 10 - 15 мин раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 650 до 700 нм.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

В качестве раствора сравнения применяют воду.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

После вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора анализируемой пробы находят массу фосфора по градуировочному графику.

(п. 3.3.2 введен Изменением N 1, введенным в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

3.3.3. Для построения градуировочного графика в семь из восьми стаканов вместимостью 100 см3 отбирают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,00006 и 0,00007 г фосфора. В восьмой стакан стандартный раствор не приливают. Затем в каждый стакан приливают по 1 см3 раствора хлорной кислоты и выпаривают до выделения паров хлорной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 50 см3 воды, 5 см3 раствора реактивной смеси молибденовокислого аммония, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора сурьмяновиннокислого калия. Через 10 - 15 мин растворы переливают в мерные колбы вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)

Оптическую плотность измеряют, как указано в п. 3.3.2.

Раствором сравнения служит раствор восьмой колбы, не содержащий стандартного раствора фосфора.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим массам фосфора строят градуировочный график.

(п. 3.3.3 введен Изменением N 1, введенным в действие Постановлением Госстандарта СССР от 28.04.1984 N 1515)

4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фосфора приведены в табл. 2.

(п. 4.2 в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 20.03.1989 N 564)