Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 16 октября 1979 г. N 3937 срок введения установлен с 01.01.1981.

Ограничение срока действия снято по Протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94).

Издание с Изменениями N 1, 2, утвержденными в июне 1985, марте 1990 г. (ИУС 9-85, 7-90).

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический и фотометрический методы определения хрома (при массовой доле его от 0,15 до 1,3%) в жаропрочных медных сплавах.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 25086-87 с дополнением по ГОСТ 23859.1-79, разд. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

Метод основан на окислении хрома (III) до хрома (IV) надсернокислым аммонием в сернокислой среде в присутствии азотнокислого серебра в качестве катализатора, восстановлении хрома (VI) избыточным количеством соли Мора и определении избытка железа (II) потенциометрическим титрованием раствором двухромовокислого калия или раствором марганцовокислого калия с визуальным установлением конца титрования.

Потенциометр ЛПМ-60 М или другой равноценный прибор.

Электрод платиновый ЭТПЛ-01м.

Электрод сравнения ртутносульфатный, хлорсеребряный, насыщенный каломельный или вольфрамовый.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:9 и 1 М раствор.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 0,6 г/дм3.

Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 250 г/дм3.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, 0,05 М и 0,01 М растворы, готовят следующим образом: 19,6 или 39,2 г соли Мора растворяют в небольшом объеме серной кислоты, разбавленной 1:9, и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 для получения соответственно 0,05 М и 0,01 М раствора и доливают до метки той же кислотой.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, 0,017 и 0,034 М растворы; готовят из фиксанала или следующим образом: 2,4518 г или 4,9037 г двухромовокислого калия растворяют в воде, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают до метки водой, 1 см3 0,034 М раствора соответствует 0,001734 г хрома, а 1 см3 0,017 М раствора соответствует 0,000867 г хрома.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20478-75, 0,01 М и 0,02 М растворы готовят из фиксанала или следующим образом: 1,6 или 3,2 г марганцовокислого калия растворяют в стакане вместимостью 500 см3 в 250 см3 прокипяченной и охлажденной воды, дают отстояться и сливают декантацией в колбу вместимостью 1 дм3. В стакан снова приливают 250 см3 воды, хорошо перемешивают, отстаивают и вновь декатируют раствор в ту же колбу. Раствор в колбе разбавляют до метки водой, перемешивают, переливают в склянку из темного стекла и оставляют стоять на 7 - 10 сут. в темном месте.

Установка массовой концентрации раствора марганцовокислого калия. 0,2 г щавелевокислого натрия, высушенного при 100 - 105 °C, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 100 см3 горячей (80 - 90 °C) воды, прибавляют 10 см3 1 М раствора серной кислоты и титруют раствором марганцовокислого калия при постоянном перемешивании до появления слабо-розового окрашивания. Титрование вначале проводят медленно, не прибавляя последующей капли до тех пор, пока предыдущая полностью не обесцветилась.

Коэффициент поправки (К) раствора перманганата калия вычисляют по формуле

где - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см3;

- масса навески щавелевокислого натрия, г;

0,0067002 - масса щавелевокислого натрия, соответствующая 1 см3 точно 0,02 М раствора марганцовокислого калия, г.

Массовую концентрацию (Т) раствора марганцовокислого калия вычисляют по формуле

где - коэффициент поправки;

0,001734 - массовая концентрация точно 0,02 М раствора марганцовокислого калия по хрому.

Разд. 2. (Измененная редакция, Изм N 1, 2).

3.1. При массовой доле хрома от 0,15 до 1,3%.

Навески бронзы массой 2 г помещают в платиновую чашку, добавляют 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты, 20 см3 азотной кислоты и растворяют при нагревании. После растворения стенки ополаскивают водой, прибавляют 30 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления белого дыма кислоты. Остаток охлаждают, добавляют 30 - 50 см3 воды и растворяют при нагревании. Раствор помещают в стакан вместимостью 300 см3, разбавляют водой до 150 см3 и выделяют медь электролизом при силе тока 1,5 - 2 А до обесцвечивания раствора. Электролит переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3, ополаскивают стакан водой, раствор разбавляют водой до 300 см3 и промывают 10 см3 раствора азотнокислого аммония. Смесь кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, что определяется по прекращению выделения пузырьков кислорода. Раствор охлаждают, прибавляют из бюретки 0,05 М раствор соли Мора при массовой доле хрома до 0,5% или 0,1 М при массовой доле хрома свыше 0,5% до перехода желтой окраски в зеленую и еще 10 см3 в избыток. Избыток соли Мора титруют 0,1 или 0,02 М раствором марганцовокислого калия до появления бледно-фиолетового окрашивания.

При потенциометрическом титровании окисление хрома и все дальнейшие операции проводят в стакане. Избыток соли Мора титруют потенциометрически 0,017 или 0,034 М раствором двухромовокислого калия.

При обоих вариантах индикации к оттитрованному раствору прибавляют объем раствора соли Мора, равный объему, добавленному при титровании пробы, и вновь титруют раствором марганцовокислого калия или двухромового калия, как указано выше.

3.2. При массовой доле хрома от 0,4 до 1,3%.

Навеску бронзы массой 2 г помещают в платиновую чашку, добавляют 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты, 20 см3 азотной кислоты и растворяют при нагревании.

После растворения стенки чашки ополаскивают водой, прибавляют 30 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Раствор охлаждают, ополаскивают стенки чашки 3 - 5 см3 воды и снова повторяют упаривание до появления белого дыма серной кислоты.

Остаток охлаждают, добавляют 30 - 50 см3 воды и растворяют при нагревании.

Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3, ополаскивают чашку водой, раствор разбавляют водой до 300 см3, приливают 10 см3 раствора азотнокислого серебра и 10 см3 раствора надсернокислого аммония. Смесь кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, что определяется по прекращению выделения пузырьков кислорода. Раствор охлаждают, прибавляют из бюретки 0,1 М раствор соли Мора до перехода зеленовато-желтой окраски в светло-синюю и еще 10 см3 в избыток.

Избыток соли Мора титруют 0,02 М раствором марганцовокислого калия до появления фиолетового окрашивания.

При потенциометрическом титровании окисление хрома и все дальнейшие операции проводят в стакане. Избыток соли Мора титруют потенциометрически 0,034 М раствором двухромовокислого калия.

При обоих вариантах индукции к оттитрованному раствору прибавляют объем раствора соли Мора, равный объему, добавленному при титровании пробы, и вновь титруют раствором марганцовокислого калия или двухромового калия, как указано выше.

Разд. 3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

4.1. Массовую долю хрома () в процентах вычисляют по формуле

где - объем раствора двухромовокислого или марганцовокислого калия, израсходованный на титрование 10 см3 соли Мора, см3;

- объем раствора двухромовокислого или марганцовокислого калия, израсходованный на титрование избытка соли Мора, см3;

- массовая концентрация раствора двухромовокислого или марганцовокислого калия по хрому, г;

- масса навески, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений ( - показатель сходимости), вычисленных по формуле

где - массовая доля хрома, %.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, вычисленных по формуле

где - массовая доля хрома, %.

4.4. Контроль точности результатов анализа проводится по Государственным стандартным образцам жаропрочных (хромистых) бронз или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086-87.

4.5. Метод применяется при разногласиях в оценке качества жаропрочных бронз.

4.3 - 4.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

Фотометрический метод определения хрома

Метод основан на образовании хрома (VI) с дифенилкарбамидом окрашенного в фиолетовый цвет комплекса и измерении оптической плотности полученного раствора.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:4.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 1497-84.

Смесь кислот: к 50 см3 воды добавляют 40 см3 серной кислоты и 40 см3 ортофосфорной кислоты.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор 4 г/дм3.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 80 г/дм3.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Дифенилкарбазид, раствор 1,5 г/дм3: 0,15 г реагента помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 15 см3 этилового спирта, оставляют на 5 - 10 мин, нагревают до растворения, доливают до метки водой и перемешивают.

Стандартные растворы хрома

Раствор А: 0,283 г двухромовокислого калия, предварительно высушенного при 140 - 150 °C, растворяют в воде, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, до метки доливают водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0002 г хрома.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00002 г хрома.

Разд. 5. (Измененная редакция, Изм. N 2).

6.1. Навеску бронзы массой 0,25 г помещают в платиновую чашку, добавляют 10 см3 азотной кислоты, 1 - 2 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. После растворения раствор охлаждают, добавляют 5 см3 серной кислоты (1:1) и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, растворяют соли в 30 - 40 см3 горячей воды при нагревании. Раствор переносят в стакан вместимостью 250 - 300 см3, добавляют 10 см3 прокипяченной азотной кислоты (1:1), доливают водой до 150 см3 и проводят электролиз, как указано в ГОСТ 23859.1-79.

При массовой доле хрома в бронзе до 0,4% электролит выпаривают до объема 70 - 80 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и до метки доливают водой. При массовой доле хрома свыше 0,4% электролит переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и до метки доливают водой. В зависимости от массовой доли хрома отбирают аликвотную часть раствора (см. таблицу) и помещают в стакан вместимостью 100 см3.

Раствор выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты, охлаждают, соли растворяют в 5 см3 воды. Затем добавляют 20 см3 смеси кислот, 1 см3 раствора азотнокислого серебра, 5 см3 раствора надсернокислого аммония, раствор нагревают и кипятят 3 - 5 мин до полного разложения надсернокислого аммония.

Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют воды до объема 60 см3, 15 см3 раствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают.

Сразу измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с желто-зеленым светофильтром или на спектрофотометре при 546 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см3. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

6.2. Построение градуировочного графика

В пять из шести стаканов вместимостью по 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б хрома. Во все стаканы добавляют по 1 см3 серной кислоты (1:4) и дважды выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Соли растворяют в 5 см3 воды, добавляют по 20 см3 смеси кислот и далее поступают, как указано в п. 5.3.1.

В качестве раствора сравнения используют раствор, не содержащий хрома.

Разд. 6. (Измененная редакция, Изм. N 2).

7.1. Массовую долю хрома в процентах вычисляют по формуле

где - массовая доля хрома, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

7.2. Расхождения результатов трех параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений d (d - показатель сходимости), вычисленных по формуле

где - массовая доля хрома в сплаве, %.

7.3. Расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях ( - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, вычисленных по формуле

где - массовая доля хрома в сплаве, %.

7.4. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам жаропрочных (хромистых) бронз в соответствии с ГОСТ 25086-87.

Разд. 7. (Измененная редакция, Изм. N 2).