1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.1977 N 1062.

3. Взамен ГОСТ 1652.6-71.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

5. Постановлением Госстандарта от 28.12.1992 N 1525 снято ограничение срока действия.

6. Переиздание (июль 1991 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1987 г., декабре 1992 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93).

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения сурьмы с кристаллическим фиолетовым (при массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,3%), экстракционно-фотометрический метод определения сурьмы с бриллиантовым зеленым (при массовой доле сурьмы от 0,1 до 0,3%) и атомно-абсорбционный метод определения сурьмы (при массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,2%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

2.1. Сущность метода

Метод основан на экстракции пятивалентной сурьмы толуолом в виде гексахлорстибата кристаллического фиолетового и измерении оптической плотности экстракта после выделения сурьмы с осаждением ее с двуокисью марганца и растворении осадка в соляной кислоте.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 7:3, 3:1 и 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1 и 1:5.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 и раствор 10 г/дм3.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435, раствор 50 г/дм3.

Олово двухлористое, раствор 100 г/дм3 в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 100 г/дм3.

Мочевина по ГОСТ 6691, насыщенный раствор; готовят следующим образом: 100 г мочевины растворяют в 100 см3 горячей воды.

Кристаллический фиолетовый, раствор 2 г/дм3.

Толуол по ГОСТ 5789.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Сурьма по ГОСТ 1089, марки Су00.

Растворы сурьмы

Раствор А. Готовят следующим образом: 0,1 г сурьмы растворяют при нагревании в 50 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают 175 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б. Готовят следующим образом: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 70 см3 концентрированной соляной кислоты, разбавляют до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску сплава массой 0,5 г растворяют при нагревании в 5 - 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане вместимостью 250 см3, накрытом часовым стеклом. Раствор охлаждают, часовое стекло ополаскивают водой и разбавляют водой до 50 см3. При анализе кремнистой латуни навеску сплава 0,5 г помещают в платиновую чашку, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, 2 см3 фтористоводородной кислоты и нагревают до растворения. После охлаждения стенки чашки обмывают небольшим количеством воды, добавляют 3 см3 концентрированной серной кислоты и выпаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, обмывают стенки небольшим количеством воды и повторяют выпаривание до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения растворяют соли в 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, переводят раствор в стакан вместимостью 250 см3 и разбавляют водой до объема 50 см3. Далее, как для обычной, так и для кремнистой латуни полученный раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, не исчезающего во время перемешивания, и добавляют пипеткой 0,5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют 1 см3 раствора марганцовокислого калия, стакан накрывают часовым стеклом и раствор нагревают почти до кипения. Затем добавляют 1 см3 сернокислого марганца и кипятят 2 мин. Раствор оставляют на 1 ч, после чего осадок отфильтровывают на плотный фильтр. Стакан и осадок промывают 4 - 5 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100, до исчезновения окраски азотно-кислой меди.

Фильтр с осадком переносят в стакан, в котором производилось осаждение, прибавляют 10 - 15 см3 концентрированной серной кислоты, 20 - 25 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают раствор до начала выделения густого белого дыма серной кислоты. Если раствор окрашен, добавляют еще 5 - 10 см3 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание. Стакан охлаждают, стенки стакана обмывают водой и выпаривают раствор до получения влажных солей. После охлаждения к остатку добавляют 7 см3 соляной кислоты, разбавленной 7:3, и нагревают при 80 - 95 °С до полного растворения солей. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 150 см3, обмывают стакан 3 см3 соляной кислоты, разбавленной 7:3, и доводят ею объем раствора до 10 см3. При массовой доле сурьмы свыше 0,005% раствор переносят в соответствующую мерную колбу (табл. 1) и разбавляют до метки соляной кислотой, разбавленной 7:3.

В этом случае отбирают указанную в табл. 1 аликвотную часть раствора в делительную воронку вместимостью 150 см3 и доливают соляной кислотой, разбавленной 7:3, до объема 10 см3. Добавляют в делительную воронку 1 - 2 капли раствора двухлористого олова до обесцвечивания раствора, перемешивают и оставляют на 1 мин. Затем добавляют 1 см3 раствора азотистокислого натрия, воронку закрывают пробкой и встряхивают 2 мин. После этого открывают воронку. Через 2 мин добавляют 1 см3 раствора мочевины и перемешивают 30 с. Затем добавляют 68 см3 воды, 10 капель раствора кристаллического фиолетового, перемешивают, добавляют 25 см3 толуола и экстрагируют в течение 1 мин.

После разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органический слой переливают в сухой стакан вместимостью 50 см3, содержащий 0,2 г безводного сернокислого натрия, и измеряют оптическую плотность полученного экстракта на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром при длине волны 590 нм в кювете с толщиной слоя 2 см или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 2 см при длине волны 610 нм. Раствором сравнения служит толуол.

Содержание сурьмы находят по градуировочному графику.

Примечание. Если анализ не будет закончен в течение дня, он может быть прерван после осаждения сурьмы с двуокисью марганца или после выпаривания раствора серной кислотой.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 150 см3 вводят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 см3 раствора Б и доливают соляной кислотой, разбавленной 7:3, до 10 см3. Прибавляют 1 - 2 капли раствора двухлористого олова, перемешивают и оставляют на 1 мин. Далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им концентрациям сурьмы строят градуировочный график.

3.1. Сущность метода

Метод основан на экстракции толуолом окрашенного в сине-зеленый цвет гексохлоростибата бриллиантового зеленого и измерении оптической плотности экстракта.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 3:1 и 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:5.

Олово двухлористое, свежеприготовленный раствор 100 г/дм3 в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Натрий азотнокислый по ГОСТ 4197, раствор 100 г/дм3.

Мочевина по ГОСТ 6691, насыщенный раствор; готовят следующим образом: 100 г мочевины растворяют в 100 см3 горячей воды.

Бриллиантовый зеленый, раствор 2 г/дм3.

Толуол по ГОСТ 5789.

Сурьма по ГОСТ 1089, марки Су00.

Стандартные растворы сурьмы

Раствор А. Готовят следующим образом: 0,05 г сурьмы растворяют при нагревании в 25 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б. Готовят следующим образом: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 3:1, и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы. Раствор Б готовят в день применения.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

3.3. Проведение анализа

0,1 г сплава растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане вместимостью 250 см3, накрытом часовым стеклом, при нагревании. После растворения навески часовое стекло и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 3 см3 концентрированной серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Охладив раствор, обмывают стенки стакана небольшим количеством воды и повторяют выпаривание. К остатку приливают 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 3:1, растворяют соли и раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, после чего доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 3:1, и перемешивают.

В делительную воронку вместимостью 150 см3 вводят 5 см3 анализируемого раствора, добавляют две капли раствора хлористого олова, перемешивают и оставляют на 1 мин. Затем вводят 1 см3 раствора азотисто-кислого натрия, хорошо перемешивают и оставляют на 5 мин. После этого добавляют 1 см3 насыщенного раствора мочевины, перемешивают 30 с и разбавляют водой до 50 см3. Прибавляют 1 см3 раствора бриллиантового зеленого, 30 см3 толуола и экстрагируют, встряхивая в течение 1 мин.

После разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органический слой переливают в сухой стакан вместимостью 50 см3, содержащий 0,3 - 0,5 г обезвоженного сернокислого натрия. Через 10 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 640 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром при длине волны 590 - 610 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. Раствором сравнения служит толуол. Содержание сурьмы находят по градуировочному графику.

3.3.1. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 150 см3 вводят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 стандартного раствора Б, прибавляют две капли раствора двухлористого олова, перемешивают и оставляют на 1 мин. После этого вводят по 1 см3 раствора азотисто-кислого натрия и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.

По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям сурьмы строят градуировочный график.

4.1. Массовую долю сурьмы (Х) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

4.4.1 - 4.4.3. (Исключен, Изм. N 3.)

5.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и азотной кислот и измерении атомной абсорбции сурьмы в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 231,1 нм, или измерении в тех же условиях атомной абсорбции сурьмы из среды органических растворителей после предварительного соосаждения ее на гидратированную двуокись марганца.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр со всеми принадлежностями.

Безэлектродная лампа или лампа с полым катодом для сурьмы.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 2:1, 1:1 и 1:5.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1, 1:2 и 1:100.

Смесь кислот соляной (1:1) и азотной (1:1) в соотношении

1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 30 г/дм3.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435, раствор 80 г/дм3.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

Метилизобутилкетон.

Смесь этилового спирта и метилизобутилкетона в соотношении 1:1.

Смесь этилового спирта, метилизобутилкетона и концентрированной соляной кислоты в соотношении 4,5:4,5:1.

Марганец металлический по ГОСТ 6008, с массовой долей сурьмы менее 0,0005%.

Раствор марганца: 10 г марганца растворяют в 40 см3 концентрированной азотной кислоты, удаляют окислы азота кипячением, добавляют 250 см3 концентрированной соляной кислоты, доливают водой до 1 дм3 и перемешивают.

10 см3 раствора содержит 100 мг марганца.

Медь металлическая по ГОСТ 859 с массовой долей сурьмы менее 0,0005%.

Раствор меди: 50,0 г меди растворяют в 400 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипячением удаляют окислы азота, раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 100 мг меди.

Сурьма по ГОСТ 1089, марки Су00.

Растворы сурьмы

Раствор А: 0,5 г сурьмы растворяют в 200 см3 концентрированной соляной кислоты и 2 см3 концентрированной азотной кислоты.

После растворения и охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,5 мг сурьмы.

Раствор Б: 20 см3 раствора А отбирают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислоты, разбавленной 1:5, и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 г сурьмы.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Навеску сплава массой 5 г (при массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,005%) или 2 г (при массовой доле свыше 0,005% до 0,05%) помещают в стакан вместимостью 600 см3 и растворяют в 50 или 20 см3 смеси кислот. Раствор разбавляют водой до 150 см3, нейтрализуют аммиаком до появления не исчезающего во время перемешивания осадка, растворяют его по каплям азотной кислотой, разбавленной 1:2, и доливают водой до 300 см3.

Затем в раствор добавляют 2,5 см3 раствора сернокислого марганца, нагревают до кипения, добавляют 3 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят раствор 1 мин для коагуляции осадка. Спустя 30 мин осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100.

Осадок смывают водой в стакан, в котором проводилось осаждение, и остаток на фильтре растворяют 30 см3 горячей соляной кислотой, разбавленной 2:1, одновременно добавляя несколько капель перекиси водорода. Фильтр промывают горячей соляной кислотой (1:5), и раствор выпаривают на водяной бане до влажного остатка. К остатку прибавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты и нагревают на водяной бане до растворения остатка, охлаждают и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, ополаскивают стакан смесью этилового спирта и метилизобутилкетона, доливают до метки этой же смесью и перемешивают.

Измеряют атомную абсорбцию сурьмы в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта в пламени ацетилен-воздух, используя излучение с длиной волны 231,1 нм. Нуль прибора устанавливают по смеси: соляная кислота, спирт этиловый и метилизобутилкетон.

5.3.2. При массовой доле сурьмы свыше 0,05 до 0,2% навеску сплава массой 2 г растворяют при нагревании в стакане вместимостью 250 см3 в 20 см3 смеси кислот. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают. Измеряют атомную абсорбцию сурьмы в анализируемом растворе параллельно с растворами для построения градуировочного графика и раствором контрольного опыта, используя излучение с длиной волны 231,1 нм. Нуль прибора устанавливают по воде.

5.3.3. Построение градуировочного графика

5.3.3.1. При массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,005% в семь из восьми стаканов вместимостью по 100 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,05;0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг сурьмы. Во все стаканы наливают по 10 см3 раствора марганца и выпаривают на водяной бане до влажного остатка, который растворяют в 5 см3 соляной кислоты и далее поступают, как указано в пункте 5.3.1.

5.3.3.2. При массовой доле сурьмы свыше 0,05 до 0,2% в пять из шести мерных колб вместимостью по 100 см3 отбирают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 4,0 мг сурьмы. Во все колбы наливают раствор меди в соответствии с ее концентрацией в анализируемом растворе, доливают соляной кислоты, разбавленной 1:5, до метки, перемешивают и поступают, как указано в п. 2.4.2.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю сурьмы в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация сурьмы в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- концентрация сурьмы в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем мерной колбы для приготовления окончательного раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, г.

5.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

5.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

5.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

5.4.4.1 - 5.4.4.3. (Исключены, Изм. N 3.)