Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), А.И. Воробьева.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 N 1062.

Ссылочные нормативно-технические документы

Постановлением Госстандарта РФ от 28.12.1992 N 1525 снято ограничение срока действия.

Переиздание (июль 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1987 г., декабре 1992 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения фосфора (при массовой доле фосфора от 0,005 до 0,1%), экстракционно-фотометрический метод определения фосфора (при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,04%) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса и измерении его оптической плотности без предварительного отделения фосфора.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Смесь кислот для растворения готовят смешиванием 400 см3 соляной кислоты, 100 см3 азотной кислоты и 500 см3 воды.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Аммоний ванадиевокислый (мета) по ГОСТ 9336, готовят следующим образом: 2,5 препарата растворяют в 500 - 700 см3 горячей воды в мерной колбе вместимостью 1 дм3, охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 20 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и фильтруют.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, свежеприготовленный раствор 100 г/дм3.

Перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят следующим образом: 70 г препарата растворяют в 400 см3 горячей воды и дважды фильтруют через один и тот же фильтр. К фильтрату добавляют 250 см3 этилового спирта и после отстаивания в течение 1 ч выделившиеся кристаллы отсасывают и повторяют перекристаллизацию. После второго отсасывания кристаллы промывают 2 - 3 раза смесью спирта с водой (5:8) и высушивают на воздухе.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 и разбавленный 5:8.

Водорода перекись по ГОСТ 177, 30%-ный раствор.

Медь высокой чистоты с содержанием фосфора не более 0,0002%.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,2 моль/дм3 раствор.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Калий фосфорнокислый однозамещенный.

Натрий фосфорнокислый двузамещенный.

Раствор фосфора стандартный готовят следующим образом: 0,4395 г однозамещенного фосфорнокислого калия или 0,4586 г двузамещенного фосфорнокислого натрия, предварительно высушенных при 105 °С до постоянной массы, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в воде, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г фосфора.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 20 см3 смеси для растворения. Стакан накрывают часовым стеклом. Вначале растворение производят без нагревания, а после растворения основной массы навески - при нагревании до полного растворения пробы.

При анализе кремниевых сплавов навеску помещают в платиновую чашку и растворяют в 15 см3 концентрированной азотной и 2 см3 фтористоводородной кислоты. Раствор выпаривают досуха, добавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты. Выпаривание повторяют еще четыре раза, прибавляя каждый раз по 5 см3 концентрированной азотной кислоты. Остаток растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, переносят раствор в стакан вместимостью 250 см3, ополаскивают чашку небольшим количеством воды и прибавляют 5 см3 соляной кислоты. Раствор нагревают до температуры 30 - 40 °С, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления фиолетового окрашивания и оставляют на 5 мин. Затем раствор нагревают до кипения, кипятят 1 мин и охлаждают до 30 - 40 °С.

К полученному раствору приливают 1 см3 перекиси водорода, нагревают до кипения и кипятят 3 мин до удаления окислов азота (не следует допускать бурного и длительного кипения раствора во избежание потерь раствора и фосфора).

Обмывают стекло водой, приливают 10 см3 раствора ванадиевокислого аммония, 10 см3 раствора молибденовокислого аммония, хорошо перемешивают, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 3 см на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром при длине волны 434 нм или в кювете с толщиной слоя 1 см на спектрофотометре при длине волны 315 нм по отношению к раствору контрольной пробы.

2.3.2. Приготовление раствора контрольной пробы

Берут такую навеску меди высокой чистоты, чтобы содержание меди в растворе было близко к ее содержанию в пробе, и растворяют в 20 см3 смеси кислот. Далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

2.3.3. Построение градуировочного графика

В стаканы вместимостью по 250 см3 помещают по 1 г чистой меди, приливают последовательно 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 см3 стандартного раствора фосфора, прибавляют по 20 см3 смеси кислот и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1. В качестве раствора сравнения используют раствор, в который не добавляли раствор фосфора.

По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, г.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

2.4.2, 2.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО) или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)

2.4.4.1, 2.4.4.2. (Исключены, Изм. N 3.)

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании фосфором желтого фосфорномолибденового комплекса при рН 1,5 экстрагируемого смесью хлороформа и н-бутилового спирта, и измерении оптической плотности экстракта.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:2.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кристаллический фиолетовый, раствор 10 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор 50 г/дм3.

Перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят, как указано в п. 2.2.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 и разбавленный 5:8.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006-78, перегнанный при 118 °С.

Хлороформ.

Смесь для экстракций; готовят следующим образом: смешивают н-бутиловый спирт и хлороформ в отношении 1:3.

Смесь для промывания; готовят следующим образом: к 500 см3 воды прибавляют 120 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, 30 см3 раствора молибденовокислого аммония и 40 см3 н-бутилового спирта.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

Растворы фосфора стандартные.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,4395 г фосфорнокислого калия, высушенного при 105 °С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доливают водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г фосфора.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г фосфора.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов, не содержащих кремния и олова

Массу навески сплава в зависимости от массовой доли фосфора (табл. 2) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 10 - 25 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании.

После растворения пробы стенки и стекло обмывают водой, раствор кипятят до удаления окислов азота, разбавляют водой до 75 см3 и нейтрализуют аммиаком до рН 1,5, контролируя рН капельной пробой с раствором кристаллического фиолетового или по индикаторной бумаге. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3 и разбавляют водой до 100 см3. Добавляют 6 см3 раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Добавляют 8 см3 н-бутилового спирта и энергично перемешивают для насыщения водного раствора спиртом, добавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и перемешивают. Желтый комплекс фосфорномолибденовой кислоты экстрагируют 10 см3 смеси для экстракции, осторожно встряхивая 1 мин. После разделения фаз нижнюю органическую фазу переносят в другую делительную воронку.

К водной фазе снова добавляют 5 см3 смеси для экстракции и экстрагируют 1 мин. Экстракцию с 5 см3 смеси для экстракции повторяют еще раз. Последний экстракт должен быть бесцветным. Органический слой промывают в делительной воронке 50 см3 смеси для промывки, перемешивая 30 с. После раздела фаз нижний слой сливают в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3, содержащую 0,2 г безводного сернокислого натрия, перемешивают и доливают до метки смесью для экстракции.

Оптическую плотность экстракта измеряют на фотоэлектроколориметре с фиолетовым или синим светофильтром (при длине волны 420 - 430 нм) в кювете с толщиной слоя 2 см или на спектрофотометре при длине волны 420 нм в кювете с толщиной слоя 1 см по отношению к раствору контрольной пробы.

3.3.2. Для сплавов, содержащих кремний

Массу навески (см. табл. 2) помещают в платиновую чашку и растворяют в смеси 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты при осторожном нагревании и выпаривают досуха. Ополаскивают стенки чашки 10 см3 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание досуха еще три раза, каждый раз добавляя по 10 см3 концентрированной азотной кислоты.

К сухому остатку добавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют соли и раствор переводят в стакан вместимостью 250 см3. Чашку ополаскивают водой несколько раз по 10 см3 и раствор кипятят до удаления окислов азота, затем разбавляют водой до 75 см3 и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

3.3.3. Для сплавов, содержащих олово

Навеску сплава (см. табл. 2) помещают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 0,2 г хлористого натрия и растворяют в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

3.3.4. Построение градуировочного графика

В восемь стаканов вместимостью по 250 см3 вводят 0; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 и 20,0 см3 стандартного раствора Б, добавляют по 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают водой до 75 см3 и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

По найденным величинам оптических плотностей и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю фосфора () в процентах вычисляют по формуле

где m - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, г.

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 2.)

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 1.

3.4.2, 3.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3.)

3.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО) или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. N 3.)