1. Разработан Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 72; Институтом электросварки им. Е.О. Патона НАН Украины.

Внесен Государственным комитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации.

2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 9 от 12 апреля 1996 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 21 апреля 1999 г. N 134 межгосударственный стандарт ГОСТ 22974.11-96 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 2000 г.

4. Взамен ГОСТ 22974.11-85.

Настоящий стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический комплексонометрический методы определения фторида кальция при содержании от 1,5 до 65%.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61-75. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83-79. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1027-67. Свинец (II) уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3770-75. Аммоний углекислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4463-76. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 5817-77. Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9428-73. Кремний (IV) оксид. Технические условия

ГОСТ 10652-73. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 22974.0-96. Флюсы сварочные плавленые. Общие требования к методам анализа.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22974.0.

4.1. Сущность метода

Метод основан на разложении фторида кальция парами воды при температуре 1300 °С в присутствии катализатора. Выделившаяся фтористо-водородная кислота с избытком пара увлекается в приемник, где титруется гидроксидом натрия.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для определения содержания фторида кальция (рисунок 1).

Крючок, с помощью которого лодочки помещают в трубку и извлекают из нее, изготовлен из жаропрочной проволоки диаметром 3 - 5 мм, длиной 500 - 600 мм.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 0,2 г/см³ и раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/дм³.

Алюминия оксид безводный, прокаленный при температуре 1100 °С в течение 1 ч.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Метиловый красный (индикатор).

Метиленовый голубой (индикатор).

Смешанный индикатор: 0,125 г метилового красного и 0,083 г метиленового голубого растворяют в 100 см³ этилового спирта; хранят в темной склянке.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 молярной концентрации 0,02 моль/дм³ (фиксанал).

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия устанавливают по стандартному образцу флюса. Анализ стандартного образца проводят в тех же условиях, что и анализ исследуемого образца.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия Т, г/см³ фторида кальция, вычисляют по формуле

где С - массовая доля фторида кальция в стандартном образце, %;

m - масса навески стандартного образца, г;

V - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование, см³.

Массовую концентрацию гидроксида натрия можно устанавливать по титрованному раствору соляной кислоты (фиксаналу): 25 см³ раствора кислоты молярной концентрации 0,02 моль/дм³ помещают в колбу для титрования, прибавляют 2 - 3 капли смешанного индикатора и титруют раствором щелочи до перехода розовой окраски в зеленую.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия Т, г/см³ фторида кальция, вычисляют по формуле

где k - отношение к ;

- объем соляной кислоты молярной концентрации 0,02 моль/дм³;

- объем щелочи.

4.3. Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,1 - 0,2 г помещают в фарфоровую лодочку, содержащую 0,2 - 0,4 г оксида алюминия. Содержимое лодочки тщательно перемешивают. Лодочку помещают в фарфоровую трубку, нагретую до температуры 1250 - 1350 °С, и закрывают трубку резиновой пробкой. В фарфоровую трубку через отросток трубки 3 подают воздух или кислород со скоростью 3 - 5 пузырьков в секунду одновременно с водяным паром.

Образовавшаяся при пирогидролизе фтористо-водородная кислота поступает в приемник 15, куда предварительно влито 50 см³ воды и 5 - 6 капель смешанного индикатора.

Фтористо-водородную кислоту титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/дм³ до изменения окраски из сиреневой в зеленую. Заканчивают титрование, когда цвет раствора не меняется в течение 2 мин.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю фторида кальция Х, %, вычисляют по формуле

где Т - массовая концентрация раствора гидроксида натрия, г/см³ фторида кальция;

V - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование, см³;

m - масса навески флюса, г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фторида кальция приведены в таблице 1.

5.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют раствором трилона Б.

5.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233, раствор массовой концентрации 0,05 г/см³.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор массовой концентрации 0,025 г/см³.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор массовой концентрации 0,05 г/см³.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Кремния (IV) диоксид по ГОСТ 9428.

Метиловый оранжевый (индикатор), раствор массовой концентрации 0,001 г/см³.

Эриохром черный Т (индикатор): 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм³: 9,3 г трилона Б растворяют в 300 см³ воды. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463, стандартный раствор: 2,210 г фторида натрия растворяют в воде и разбавляют до 1000 см³ водой в мерной колбе. Раствор имеет массовую концентрацию фтора 0,001 г/см³.

Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают по фтору: 50 см³ стандартного раствора переносят в стакан вместимостью 300 см³, прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см³ раствора хлористого натрия и из бюретки 25 см³ раствора уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка, после чего оставляют на 12 ч.

Раствор с выпавшим осадком переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, разбавляют водой до метки и фильтруют в сухой стакан через сухой фильтр "белая лента", отбрасывая первые порции фильтрата.

Отбирают 50 - 100 см³ фильтрата в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 10 см³ винной кислоты, 10 см³ аммиака (1:1), добавляют 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в ярко-голубую.

Массовую концентрацию трилона Б С, г/см³ фторида кальция, вычисляют по формуле

где - объем стандартного раствора фторида натрия, см³;

2,055 - коэффициент пересчета фтора на фторид кальция;

- объем раствора уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см³;

- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование избытка уксуснокислого свинца, см³;

k - соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б.

Определяют соотношение k: 5 см³ раствора уксуснокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 50 см³ воды, 10 см³ винной кислоты, 10 см³ аммиака (1:1), 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в ярко-голубую.

Соотношение k вычисляют по формуле

где - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на титрование, см³;

- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, см³.

5.3. Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,5 г (при массовой доле фтористого кальция 1,5 - 40%) или 0,25 г (при массовой доле фтористого кальция 40 - 65%) смешивают с 0,2 г диоксида кремния и 5 г безводного углекислого натрия и сплавляют в платиновом тигле с крышкой при температуре 950 - 1050 °С в течение 20 - 30 мин. Плав выливают на полированную пластину из нержавеющей стали.

Тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см³, приливают 50 см³ горячей воды, накрывают стеклом и выдерживают в теплом месте до полного разложения плава.

Тигель извлекают из стакана и обмывают несколько раз водой. Раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр "белая лента", отбрасывая первую порцию фильтрата. Отбирают 50 см³ фильтрата в стакан вместимостью 300 см³, прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и подкисляют азотной кислотой (1:1) до оранжевой окраски, прибавляют 4 - 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота выделяется в виде студенистого осадка). Раствор отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см³ через вату и промывают 8 - 10 раз горячей водой. Фильтрат подкисляют по метиловому оранжевому азотной кислотой (1:1) до изменения окраски раствора, прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см³ раствора хлористого натрия и из бюретки 25 - 50 см³ раствора уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка, после чего оставляют на 12 ч.

Раствор с выпавшим осадком переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, разбавляют водой до метки и фильтруют в сухой стакан через сухой фильтр "белая лента", отбрасывая первые порции фильтрата.

50 - 100 см³ фильтрата переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 10 см³ винной кислоты, 10 см³ аммиака (1:1), добавляют 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в ярко-голубую.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю фтористого кальция Х, %, вычисляют по формуле

где V - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого для осаждения фтор-иона, см³;

- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование избытка уксуснокислого свинца, см³;

k - соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б;

C - массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см³ фторида кальция;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фторида кальция приведены в таблице 1.