1. Разработан и внесен Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР.

Разработчики: А.Г. Гонсалес, И.Е. Жалнин, Н.П. Соснина, З.В. Масенникова, А.Ф. Ляшенко, А.И. Ершова, Л.М. Городишер.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.05.75 N 1342.

3. Взамен ГОСТ 1437-75.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

5. Ограничение срока действия снято по протоколу Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93).

6. Переиздание (апрель 1994 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в мае 1981 г., июне 1987 г., феврале 1993 г. (ИУС 8-81, 9-87, 8-93).

Настоящий стандарт устанавливает ускоренный метод определения массовой доли серы не менее 0,1% в темных нефтепродуктах, включая масла и остаточные нефтепродукты, а также нефти, кокс и серосодержащие присадки.

Сущность метода заключается в сжигании нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого и серного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и титровании раствором гидроокиси натрия.

Стандарт не распространяется на присадки, содержащие металлы, фосфор и хлор, а также на масла с этими присадками.

1.1. Аппарат для определения массовой доли серы, в который входят:

печь электрическая трубчатая горизонтальная длиной не менее 130 мм, внутренним диаметром 25 - 30 мм, с нихромовой обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900 - 1000 °C, или печь электрическая трубчатая для микроанализа органических соединений с термопарой ПП-1, разъемная СУОЛ-0,25.1,1/12 МР, обеспечивающая нагрев до 1200 °C;

автотрансформатор лабораторный типа ЛАТР-1М или типа ЛАТР-2М, или типа АО СН по ТУ 16-671.025-84, или другого аналогичного типа;

милливольтметр по ГОСТ 9736-91 с градуировкой ХА с диапазоном измерения от 0 до 1100 °C или с градуировкой ПП-1 с диапазоном измерения от 0 до 1300 °C или потенциометр по ГОСТ 3044-84 с градуировкой ХА с диапазоном измерения от 0 до 1100 °C;

термопара типа ТХА (хромель-алюмель) или типа ТПП (платина-платинородий);

насос водоструйный;

воздуходувка или компрессор лабораторный, или общая магистраль для нагнетания воздуха;

реометры стеклянные лабораторные по ГОСТ 9932-75 типа РКС или любое другое измеряющее устройство с пределами измерения от 0 до 1,0 дм3/мин;

трубка кварцевая с кварцевым коленом (черт. 1);

склянки для очистки воздуха вместимостью не менее 250 см3;

допускается использовать прибор типа ПОСТ;

цилиндры измерительные или мензурки вместимостью 50, 250 см3 по ГОСТ 1770-74;

пипетки с делениями вместимостью 5 и 10 см3, бюретки вместимостью 5 и 10 см3 с ценой деления 0,02 см3, бюретки вместимостью 25 см3 с ценой деления 0,1 см3 любого типа по ГОСТ 29227-91, ГОСТ 29251-91;

колбы конические стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см3;

трубки хлоркальциевые любого типа;

посуда лабораторная. Лодочки фарфоровые типа ЛС N 1 или 2 по ГОСТ 9147-80; допускается применять кварцевые лодочки тех же размеров; ступка с пестиком. Стакан фарфоровый;

капельницы лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82;

груша резиновая;

микрошпатель металлический;

набор сит с отверстиями размером от 0,10 до 0,25 мм;

водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ 10929-76 или по ГОСТ 177-88 медицинская или техническая, марки А и Б;

смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и метиленовый голубой), готовят по ГОСТ 4919.1-77;

фенолфталеин (индикатор) по ТУ 6-09-5360-87, спиртовой раствор с массовой долей 1% готовят по ГОСТ 4919.1-77;

калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, х.ч. или ч.д.а., раствор молярной концентрации (0,1 н.), готовят по ГОСТ 25794.2-83;

калий йодноватокислый кислый по ГОСТ 8504-71, х.ч. или ч.д.а., или калий фталевокислый кислый х.ч. или ч.д.а.;

кальций хлористый плавленый;

аскарит ч. или известь натронная;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, высший сорт, или спирт технический этиловый по ГОСТ 17299-78 марки А;

вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81;

шамот с частицами размером более 0,1 мм, прокаленный при 900 - 950 °C;

вода дистиллированная pH 5,4 - 6,6;

кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а., молярные растворы концентраций (1 н.), готовят по ГОСТ 25794.1-83, и (0,02 н.);

натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч. или ч.д.а., концентрированный раствор, готовят по п. 2.1.1, и раствор молярной концентрации c(NaOH) = 0,02 моль/дм3 (0,02 н.);

масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164-78 или любое маловязкое минеральное масло, проверенное на отсутствие серы;

весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности;

колбы мерные вместимостью 1 дм3 по ГОСТ 1770-74;

кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч. или ч.д.а., раствор молярной концентрации c(HCl) = 1 моль/дм3 (1 н.).

Допускается готовить растворы, используя стандарт-титры (фиксаналы) в ампулах.

Допускается применять импортную аппаратуру, посуду по классу точности и реактивы с квалификацией чистоты не ниже указанных в стандарте.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

2.1. Приготовление 0,02 моль/дм3 (0,02 н.) раствора гидроокиси натрия

2.1.1. В фарфоровом стакане в 100 см3 воды растворяют 100 г гидроокиси натрия. После охлаждения раствора до комнатной температуры его переносят в стеклянную или полиэтиленовую емкость, закрывают резиновой или полиэтиленовой пробкой и в течение 2 - 3 недель выдерживают до полного осаждения углекислого натрия. Полученный раствор декантируют и берут для анализа верхний прозрачный слой.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.1.2. Кислый йодноватокислый калий дважды перекристаллизовывают, для этого готовят насыщенный водный раствор при 60 °C. Раствор в горячем состоянии фильтруют, затем охлаждают в бане, наполненной водой со льдом. Выделившиеся кристаллы отделяют и сушат при 95 - 100 °C до постоянной массы. Перекристаллизованный кислый йодноватокислый калий хранят в темной посуде в темноте.

При отсутствии кислого йодноватокислого калия молярную концентрацию (нормальность) можно устанавливать по кислому фталевокислому калию. Реактив предварительно перекристаллизовывают при температуре не ниже 25 °C во избежание образования кристаллов трифталата калия. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при 110 - 115 °C.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.1.3. В отстоявшемся прозрачном концентрированном растворе (п. 2.1.1) устанавливают содержание гидроокиси натрия по плотности (с применением таблиц) или титрованием. При титриметрическом определении 1 см3 раствора доводят водой до 40 см3 и титруют раствором серной или соляной кислот концентрации 1 моль/дм3.

1 см3 раствора серной кислоты молярной концентрации точно или соляной кислоты молярной концентрации точно c(HCl) = 1 моль/дм3 соответствует 0,04 г гидроокиси натрия.

Для приготовления раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм3 в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают рассчитанный в соответствии с Приложением объем концентрированного раствора, содержащего 4,0 г гидроокиси натрия, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, не содержащей углекислоты, и перемешивают.

Дистиллированную воду, не содержащую углекислоту, готовят по ГОСТ 4517-87.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.1.4. Коэффициент поправки раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм3 определяют по кислому йодноватокислому калию или кислому фталевокислому калию.

В три конические колбы помещают 0,420 - 0,525 г кислого йодноватокислого калия или по 0,4 г кислого фталевокислого калия, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в 35 см3 горячей воды. После охлаждения добавляют при использовании кислого йодноватокислого калия 8 капель смешанного индикатора (метиловый красный и метиленовый голубой) и титруют до перехода фиолетовой окраски раствора в ярко-зеленую, а при использовании кислого фталевокислого калия добавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с (без перемешивания).

Примечания.

1. Верхний конец бюретки должен быть защищен хлоркальциевой трубкой, заполненной аскаритом или натронной известью и хлористым кальцием.

2. Допускается определять коэффициент поправки раствора едкого натра по янтарной кислоте.

2.1.5. Коэффициент поправки вычисляют по формуле

где - масса навески установочного вещества (кислого йодноватокислого калия или кислого фталевокислого калия), г;

- молярная масса эквивалента установочного вещества (389,91 - для кислого йодноватокислого калия, 204,23 - для кислого фталевокислого калия), г/моль;

- заданная концентрация вещества в растворе, моль/дм3;

V - объем анализируемого раствора, израсходованный на титрование, см3.

Точную концентрацию (моль/дм3) раствора определяют по формуле

где K - коэффициент поправки.

Точная концентрация вещества в растворе выражается четырьмя значащими цифрами после запятой.

Точную концентрацию 0,1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия проверяют не реже одного раза в месяц.

2.1.6. Раствор гидроокиси натрия концентрации 0,02 моль/дм3 готовят из 0,1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия (п. 2.1.3) разбавлением дистиллированной водой в соотношении 1:5.

Разбавленный раствор гидроокиси натрия концентрации 0,02 моль/дм3 применяют свежеприготовленным. Устойчивость раствора - 8 ч.

2.1.4 - 2.1.6. (Введены дополнительно, Изм. N 3).

2.2. Подготовка аппаратуры

2.2.1. Собирают систему (черт. 2) для очистки воздуха. Для этого первую склянку заполняют приблизительно на половину объема 0,1 моль/дм3 раствором марганцовокислого калия, вторую - концентрированным раствором гидроокиси натрия и третью - ватой и соединяют их последовательно резиновой трубкой. В приемник наливают 150 см3 воды, 5 см3 пергидроля и 7 см3 0,01 моль/дм3 (0,02 н.) раствора серной кислоты. Приемник закрывают резиновой пробкой, снабженной кварцевым коленом и отводной трубкой. Колено присоединяют с помощью шлифа к кварцевой трубке, которую устанавливают горизонтально в печи. Другой конец трубки закрывают резиновой прокладкой и через боковой отросток присоединяют к очистительной системе, соединенной с приспособлением для нагнетания воздуха. Перед очистительной системой устанавливают устройство для измерения скорости потока воздуха.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 3).

2.2.2. Перед проведением анализа собранный аппарат проверяют на герметичность. Для этого отводную трубку приемника присоединяют к водоструйному насосу, через всю систему просасывают воздух и закрывают кран на отводной трубке очистительной системы. При этом не должно появляться пузырьков воздуха в приемнике и очистительной системе. В случае негерметичности системы все места соединений обрабатывают мыльной водой, находят место пропуска и устраняют его.

2.2.3. Одновременно включают печь и постепенно нагревают ее до 900 - 950 °C. Для регулирования и измерения температуры нагрева печи включают автотрансформатор и вставляют в печь термопару так, чтобы ее спай находился в середине печи, концы термопары присоединяют к измерительному прибору.

2.2.4. Прибор типа ПОСТ настраивают и эксплуатируют в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническим описанием прибора.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.1. Анализируемый нефтепродукт взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г в фарфоровой лодочке, на дно которой помещено небольшое количество шамота. Навеску равномерно распределяют по всей лодочке. Массу анализируемого вещества берут по табл. 1.

Если в анализируемом нефтепродукте содержится более 5% серы, то его предварительно разбавляют медицинским или любым маловязким минеральным маслом, проверенным на отсутствие серы, так, чтобы содержание серы не превышало 5%.

Примечание. При анализе высокосернистых продуктов (с содержанием серы более 5%) вместо разбавления допускается взятие навесок на микровесах менее 0,03 г с погрешностью не более 0,00003 г.

При анализе нефтяного кокса пробу подготавливает по ГОСТ 16799-79 с последующим измельчением в ступке.

При анализе нефтей навеску берут в количестве 0,05 - 0,10 г.

3.2. Массу нефтепродукта в лодочке засыпают предварительно просеянным и прокаленным шамотом (массу кокса шамотом не засыпают) и помещают в кварцевую трубку перед входом в печь. Трубку быстро закрывают пробкой и пропускают через систему воздух со скоростью около 0,5 дм3/мин, измеряя скорость подачи воздуха с помощью реометра или другого измеряющего устройства.

Сжигание нефтепродукта проводят при 900 - 950 °C в течение 30 - 40 мин, а для летучих продуктов (нефтей) и продуктов, содержащих 50% и более ароматических соединений, в течение 50 - 60 мин, постепенно передвигая трубку с лодочкой вдоль печи, не давая продукту воспламеняться. После этого трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи, где ее прокаливают еще в течение 15 мин.

3.3. По окончании сжигания трубку с лодочкой постепенно в течение 10 - 15 мин отодвигают в обратном направлении, отсоединяют приемник от трубки и промывают кварцевое колено 25 дм3 дистиллированной воды, сливая ее в приемник. Содержимое приемника титруют 0,02 моль/дм3 (0,02 н.) раствором гидроокиси натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора в ярко-зеленую. Если продукт содержит более 2% серы, то для титрования применяют бюретку вместимостью на 25 см3.

3.1 - 3.3. (Измененная редакция, Изм. N 1, 3).

3.4. Перед анализом проб нефтепродуктов проводят контрольный опыт в тех же условиях (по пп. 3.2 - 3.3, но без навески нефтепродукта).

(Измененная редакция, Изм. N 3).

4.1. Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по формуле

где - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование контрольного опыта, см3;

- объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование после сжигания нефтепродукта, см3;

c - молярная концентрация вещества эквивалента, моль/дм3;

16 - эквивалентная масса серы, г;

- масса продукта, взятого на анализ, г.

4.2. При разбавлении нефтепродукта маслом массовую долю серы в процентах вычисляют по формуле

где - суммарная масса медицинского масла и продукта, взятого на разбавление, г;

- масса высокосернистого продукта, взятого на разбавление, г;

- масса смеси, взятой на анализ, г.

4.1, 4.2. (Измененная редакция, Изм. N 3).

4.3. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух последовательных определений. Результат округляют до 0,01%.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4, 4.5. (Исключены, Изм. N 2).

5.1. Сходимость

Результаты определения, полученные последовательно одним лаборантом, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значения, указанные в табл. 2.

5.2. Воспроизводимость

Результаты анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значения, указанные в табл. 2.

Разд. 5. (Введен дополнительно, Изм. N 2).

Допустим, что концентрированный раствор имеет плотность 1,410 г/см3. По таблице находим, что концентрация гидроокиси натрия равна 38%. Требуется приготовить 1 дм3 раствора c(NaOH) = 0,1 моль/дм3 (0,1 н.).

Грамм-эквивалент гидроокиси натрия равен 40,00.

В мерной колбе в 1 дм3 дистиллированной воды растворяют 4,00 г гидроокиси натрия (40,00 x 0,1 = 4,00 г). 100 г концентрированного раствора содержат 38,0 г гидроокиси натрия. Можно определить, в каком количестве раствора (X) содержится 4,00 г гидроокиси натрия.

Составим пропорцию:

100 : 38,00 = X : 4,00, откуда

X = 10,53 г.

Вычисляем объем полученного количества раствора (X):

10,53 : 1,410 = 7,5 см3.

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 7,5 см3 концентрированного раствора гидроокиси натрия и доводят до метки дистиллированной водой.

Полученный раствор гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 0,1 моль/дм3 (1 н.) хранят в полиэтиленовых сосудах.

(Введено дополнительно, Изм. N 3).