Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе аутентичного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5, который выполнен ФГУП "Стандартинформ"

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 мая 2015 г. N 479-ст межгосударственный стандарт ГОСТ IEC 61619-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту IEC 61619:1997 Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) - Method of determination by capillary column gas chromatography (Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (PCB). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке).

Международный стандарт разработан Техническим комитетом IEC/TC 10 "Жидкости для применения в электротехнике" Международной электротехнической комиссии.

Перевод с английского языка (en).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

В разделе "Нормативные ссылки" и тексте стандарта ссылки на международные стандарты актуализированы.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания полихлорированных бифенилов (PCB) в изоляционных жидкостях, не содержащих хлорзамещенных углеводородов, методом капиллярной газовой хроматографии высокого разрешения с использованием электронозахватного детектора (ECD).

Метод позволяет определить общее содержание PCB и выполнить подробный анализ родственных PCB.

Метод применим к неиспользованным, регенерированным (включая дехлорированные и химически и/или физически обработанные) или использованным изоляционным жидкостям, загрязненным PCB.

2. Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходим следующий ссылочный документ. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.

IEC 60475:2011 Method of sampling liquid dielectrics (Метод отбора проб жидких диэлектриков)

3. Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил (PCB) (polychlorinated biphenyl): Бифенил, имеющий замещенные хлором от 1 до 10 атомов водорода.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными атомами можно из этого определения исключить.

3.2 родственные бифенилы (congener): Все хлорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 возможных родственных PCB. Они приведены в таблице B.1 приложения B. Для облегчения идентификации приведены номера родственных бифенилов по IUPAC <1>; которые не соответствуют порядку элюирования на хроматограмме.

--------------------------------

<1> Международный союз теоретической и прикладной химии.

4. Сущность метода

Родственные PCB определяют методом газовой хроматографии с программированием температуры. В хроматографе используют высокоэффективную капиллярную колонку для разделения смеси родственных PCB на отдельные бифенилы или небольшие группы перекрывающихся PCB.

Чувствительность электронозахватного детектора (ECD) может уменьшиться в присутствии нефтяного масла. Для сведения к минимуму указанного эффекта в настоящем методе пробу разбавляют в 100 раз.

Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки пробы (очистку).

Для идентификации отдельных бифенилов или группы неразделенных бифенилов и облегчения вычисления экспериментального относительного времени удерживания ERRT добавляют контрольные вещества, время удерживания которых сравнивают с массивом данных пиков ERRT. Для количественного определения добавляют внутренний стандарт.

Относительные коэффициенты отклика RRF, полученные из массива данных (9.1) и скорректированные по экспериментальным относительным коэффициентам отклика ERRF для контрольных веществ, используют для количественного определения содержания отдельных бифенилов (или группы родственных бифенилов) в идентифицированных пиках. Общее содержание PCB вычисляют суммированием полученных значений.

5. Реактивы и вспомогательные материалы

5.1 Реактивы и стандарты

Реактивы и материалы, включая применяемые для очистки, не должны содержать примесей PCB и веществ, на которые реагирует ECD.

5.1.1 Растворитель

Можно применять гексан, гептан, циклогексан или изооктан (2,2,4-триметилпентан) х.ч., не содержащие примесей PCB с минимальным содержанием веществ, на которые реагирует ECD.

5.1.2 Гексахлорбензол

Для проверки чувствительности детектора используют гексахлорбензол чистотой не менее 99%.

5.1.3 Изоляционная жидкость

Изоляционная жидкость, проверенная на отсутствие примесей PCB или других мешающих веществ такого же типа, которые могут присутствовать в образце.

5.1.4 Раствор родственного бифенила 30 (C30)

Раствор C30 концентрацией 10 мг/дм³ в растворителе (5.1.1), имеющийся в продаже или приготовленный из материала чистотой не менее 99%.

5.1.5 Раствор родственного бифенила 209 [C209 (DCB)], декахлорбифенила

Раствор DCB концентрацией 10 мг/дм³ в растворителе (5.1.1), имеющийся в продаже или приготовленный из материала чистотой не менее 99%.

5.1.6 Калибровочные растворы выбранных родственных PCB

Сертифицированные калибровочные смеси в растворителе (5.1.1), содержащие, как минимум, следующие родственные PCB концентрацией 10 мг/дм³ каждый: 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 (см. приложение B.3).

5.2 Стандарты PCB, имеющиеся в продаже (см. приложение B.4)

5.2.1 Растворы 1242, 1254 и 1260 в растворителе (5.1.1)

Требуется концентрация не менее 50 мг/дм³, обычно в продаже имеется раствор концентрации 1000 мг/дм³.

5.2.2 Растворы 1242, 1254 и 1260 в масле

Растворы 1242, 1254 и 1260 концентрацией 50 мг/кг в неиспользованном изоляционном масле - имеющиеся в продаже стандартные растворы или приготовленные из чистого материала.

5.3 Газы для газовой хроматографии

5.3.1 Газ-носитель - гелий или водород чистотой не менее 99,99%.

5.3.2 Нагнетаемый газ - аргон/метан, 95%/5%. Можно использовать азот чистотой не менее 99,99%.

5.4 Внутренний стандарт/контрольные растворы

Примечание - Стандарты хранят в темном прохладном месте.

5.4.1 Раствор внутреннего стандарта 2 (IS 2)

2 мг/дм³ C209 (DCB), 2 мг/дм³ C30.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой (5.8.3) переносят 5 см³ раствора DCB (5.1.5) и 5 см³ раствора C30 (5.1.4) и доводят до метки растворителем (5.1.1).

5.4.2 Раствор внутреннего стандарта 0,5 (IS 0,5)

0,5 мг/дм³ C209 (DCB), 0,5 мг/дм³ C30.

Готовят по 5.4.1, используя мерную колбу вместимостью 100 см³.

5.5 Раствор испытуемой смеси (для оценки системы)

В мерную колбу вместимостью 20 см³ взвешивают 0,500 г раствора 1260 концентрацией 50 мг/кг, 0,500 г раствора 1254 концентрацией 50 мг/кг, 1,000 г раствора 1242 концентрацией 50 мг/кг в изоляционной жидкости с точностью до 0,001 г (5.2.2).

Пипеткой добавляют 1 см³ раствора IS 2 (5.4.1) и доводят до метки растворителем. Перед применением этот раствор очищают по 11.1.3.

5.6 Калибровка - исходный раствор смеси родственных PCB

В мерную колбу вместимостью 20 см³ взвешивают 2,000 г изоляционной жидкости (5.1.3) с точностью до 0,001 г и добавляют 1 см³ калибровочной смеси родственных PCB (5.1.6). Доводят до метки растворителем (5.1.1).

5.7 Калибровочный раствор смеси родственных PCB (для определения коэффициента чувствительности детектора)

Раствор для определения относительных коэффициентов готовят очищением 500 мкл исходного раствора (5.6) по 11.1.3.

Свежий раствор готовят ежемесячно.

5.8 Стеклянная посуда

5.8.1 Мерные колбы вместимостью 100, 50, 25, 10 и 5 см³ (допускаемое отклонение - не более +/- 0,4%).

5.8.2 Шприцы и пипетки

Шприц или пипетка вместимостью (500 +/- 5) мкл.

Точные шприцы для газовой хроматографии вместимостью 1 мкл и 5 мкл.

5.8.3 Мерные пипетки класса A вместимостью 1, 2 и 5 см³.

5.9 Колонки и дополнительные приспособления для подготовки проб

5.9.1 Колонки для твердофазной экстракции готовые или заполненные самостоятельно:

- колонка вместимостью 3 см³ с силикагелем; масса силикагеля 500 мг с размером частиц 40 мкм;

- колонка вместимостью 3 см³ с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.9.2 Адаптер для соединения двух колонок.

5.9.3 Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам (при необходимости).

6. Аппаратура

6.1 Газовый хроматограф (GC)

Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимым контролем температуры термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.5) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке A.1 (90 наблюдаемых пиков), и воспроизводящий относительное время удерживания с точностью +/- 0,0015.

Линии подачи газа (газа-носителя и нагнетаемого) оснащают ловушками водяного пара и кислорода.

Система подачи газа-носителя (гелий или водород) должна обеспечивать максимальную эффективность работы колонки длиной 50 м и достаточное давление на входе в колонку.

Устройство, программирующее температуру термостата, должно обеспечивать диапазон температур, необходимый для получения требуемого разрешения.

6.1.1 Инжектор

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с делителем/без делителя потока.

6.1.2 Колонка

Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с нанесенной фазой из сшитого 5%-ного фенилметилсилоксана, или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

длина - от 50 до 60 м;

внутренний диаметр - от 0,2 до 0,35 мм;

толщина пленки - от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание - Используемые колонки и их изготовители приведены в приложении B.2.

6.1.3 Детектор

Высокотемпературный электронозахватный детектор Ni-63 (ECD), обеспечивающий чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал-шум более 20 для 1 пг (пикограмм) гексахлоробензола (5.1.2) введенного в колонку.

Детектор должен работать в линейном диапазоне.

6.2 Система обработки данных

Можно использовать любую систему обработки данных с соответствующим программным обеспечением, которую можно программировать для осуществления следующих процедур

7. Отбор и подготовка проб

7.1 Отбор проб

Отбор проб - по IEC 60475.

Для предотвращения перекрестного загрязнения проб используют одноразовые вспомогательные материалы (трубки, фитинги, пробки, соединения и т.д.), не содержащие мешающих веществ.

7.2 Подготовка проб

Для приготовления образцов и анализа пригодна только стеклянная или металлическая аппаратура за исключением пластмассовых одноразовых наконечников для пипеток и колонок. Все используемое оборудование не должно содержать PCB и мешающих веществ.

При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например, центрифугированием. Эмульгированную воду, наблюдаемую как непрозрачная область, удаляют встряхиванием с сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

Пробу гомогенизируют встряхиванием вручную в течение 3 мин, можно использовать ультразвуковую ванну.

8. Условия работы хроматографа

8.1 Общие положения

Можно использовать рабочие условия, приведенные ниже, но для каждой GC-системы для получения хроматограммы, аналогичной приведенной в приложении A, их оптимизируют разбавлением испытуемой смеси (5.5). При использовании в качестве газа-носителя водорода удовлетворительное разделение получают в течение 30 - 40 мин (рисунок A.1). При использовании в качестве газа-носителя гелия процедура разделения требует от 55 до 60 мин.

8.2 Инжектор

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкциями изготовителя. Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие.

Инжектор с делителем/без делителя потока;

8.3 Программа температуры термостата

8.4 Скорость потока газа-носителя

Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см³/мин при температуре 130 °C (например, 270 кПа для He).

Примечание - Использование водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

8.5 Установочные параметры электронозахватного детектора (ECD)

9. Система обработки данных

Систему обработки данных приводят в состояние готовности в соответствии с инструкцией изготовителя. Для большинства систем требуется определение не менее двух контрольных точек, включая внутренний стандарт DCB.

9.1 Массив данных

Применение настоящего метода требует использования массива данных, содержащих как экспериментальные данные, так и данные, полученные из литературных источников. Для каждого пика единичного PCB или совместно элюирующих родственных PCB записывают следующие данные в порядке увеличения экспериментального относительного времени удерживания ERRT (см. таблицу A.1):

- экспериментальное относительное время удерживания ERRT;

- номера родственных PCB;

- относительные коэффициенты отклика RRF.

Два набора RRF, полученные на основании данных из [2] представлены в таблице A.1 приложения A. Используя относительную долю каждого родственного PCB в имеющихся в продаже смесях, на основании [3], [4] и [5] был вычислен средневзвешенный коэффициент отклика для каждого пика родственного PCB,

"Все вероятно"

Некоторые родственные PCB никогда не содержатся в имеющихся в продаже смесях PCB. Поэтому в случаях, когда совместно одним пиком элюирует более одного родственного PCB, RRF группы родственных PCB оценивают исключением родственных PCB, не обнаруженных в имеющихся в продаже смесях. Этот набор данных используют при исследовании неизвестных смесей и смесей имеющихся в продаже продуктов.

"Все возможно"

Эта категория включает все 209 родственных PCB. Этот набор данных установлен для применения с дехлорированными материалами.

Как видно из таблицы A.1 приложения A, при отсутствии совместного элюирования (например, пик N 48), RRF каждого набора имеет одинаковое значение, а при совместном элюировании (например, пик N 49) для разных наборов наблюдают разные значения.

Значения RRF в таблице A.1 приложения A скорректированы для прибора, используемого для калибровки, приведенной в разделе 11.

9.2 Совместно элюирующие родственные PCB

Несколько родственных PCB могут элюировать совместно одним пиком и программа должна группировать пики вместе, если они попадут в интервал +/- 0,0015 от относительного времени удерживания RRT. В таблице A.2 приложения A приведены RRT родственных PCB и порядок элюирования.

10. Проверка характеристик приборов

Перед проведением первого испытания по настоящему методу, после ремонта и замены компонентов оборудования (особенно детектора и колонки GC) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку диапазона чувствительности прибора, разрешения и линейности. Периодически контролируют правильность работы прибора.

10.1 Проверка чувствительности

ECD должен иметь чувствительность достаточную для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пг (10^-12 г) гексахлорбензола, введенного в колонку.

10.2 Проверка линейности

Отклик ECD пропорционален количеству введенных PCB только в ограниченном диапазоне концентраций; при избыточных количествах PCB, проходящих через детектор, отклик становится нелинейным. Линейный диапазон определяют следующим образом.

10.2.1 Исходный раствор смеси выбранных родственных PCB (5.6) разбавляют соответствующими объемами растворителя (5.1.1), содержащего 100 мг/см³ изоляционной жидкости (5.1.3), для получения растворов, например с 1, 2, 5, 20, 50 и 100-кратным разбавлением. Очищают 500 мкл каждого раствора по 11.1.3, помещают в мерную колбу вместимостью 5 см³, затем добавляют 10 мкл раствора C30 (5.1.4) и доводят до метки растворителем. Конечные степени разбавления будут, например, 10, 20, 50, 200, 500, 1000. Каждый раствор содержит 20 нг/см³ C30 и элюат из раствора изоляционной жидкости концентрацией 10 мг/см³. В соответствии с используемым инжектором вводят необходимое количество раствора (каждый раз одинаковое) в GC, используя условия работы хроматографа, приведенные в разделе 8.

10.2.2 Рекомендуется использовать родственные PCB 31, 118 и 180, которые обычно присутствуют в имеющихся в продаже смесях, и внутренний стандарт C209 (DCB).

Измеряют площадь или высоту пика R_j для родственных PCB 31, 118, 180 и C209 в каждом растворе и вычисляют концентрацию B_j каждого родственного PCB в мг/см³.

Правильность введенного объема проверяют по площади или высоте пика C30. Площадь/высота пика C30 для серии введений не должна отличаться от среднеарифметического значения более чем на +/- 5%. Испытания повторяют, если результаты не соответствуют этому требованию.

Вычисляют коэффициент чувствительности S_j для каждого родственного PCB и каждого раствора по формуле

Строят график зависимости S_j от B_j (рисунок 1).

10.2.3 На рисунке 1 приведен линейный диапазон детектора. Линейный диапазон включает значения в пределах 5% от постоянного значения, полученного методом наименьших квадратов. Верхнее предельное значение линейного диапазона - это точка, в которой график пересекает полосу -5%, а нижнее предельное значение - это точка, в которой график пересекает полосу +5%.

10.2.4 Зависимость линейного диапазона ECD и количества промышленной смеси

Максимальное количество промышленной смеси, которое можно ввести в прибор для обеспечения попадания в линейный диапазон детектора, вычисляют по количеству соответствующего родственного PCB в смеси (см. таблицу 1).

10.3 Проверка разрешения

Обрабатывают 500 мкл раствора (5.5) по 11.1.3. Используя оптимизированные хроматографические параметры, вводят аликвоту, соответствующую линейному диапазону ECD.

Вычисляют разрешение R для пар родственных PCB C28/C31 и C141/C179 (идентификация приведена на рисунке A.1 приложения A). Разрешение R выражают как отношение расстояния между максимумами пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков (рисунок 2) по формуле

где - расстояние между максимумами пиков;

y_a - ширина первого пика;

y_b - ширина второго пика.

Разрешение должно быть не менее 0,5 для родственных PCB 28/31 и 0,8 - для PCB 141/197.

При удовлетворительном разрешении хроматограмму можно использовать для определения ERRT (11.4).

11. Проведение испытаний

Меры предосторожности

Принимают обычные меры предосторожности. Используют перчатки, устойчивые к воздействию нефтяного масла и низкокипящих углеводородных растворителей. С незначительными объемами огнеопасных растворителей можно работать на лабораторном столе; с большими объемами - работают в вытяжном шкафу.

Обеспечивают надлежащую обработку и утилизацию PCB и оборудования, загрязненного PCB, в соответствии с действующими регламентами.

11.1 Обработка пробы (очистка)

11.1.1 Проба для испытания

Взвешивают в мерную колбу вместимостью 10 см³ от 0,9 до 1,0 г испытуемого образца с точностью до 0,001 г. Пипеткой (5.8.3) добавляют 1 см³ раствора внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1) или IS 0,5 (5.4.2). Доводят до метки растворителем (5.1.1). Перемешивают энергичным встряхиванием. Если проба содержит воду, на что указывает непрозрачность раствора, добавляют безводный сульфат натрия и встряхивают до получения прозрачного раствора. Обозначают полученный раствор как раствор A.

Примечание - Для проб с неизвестным содержанием PCB используют раствор внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1). Для проб с предполагаемым содержанием PCB не более 20 мг/кг для большей точности используют раствор внутреннего стандарта IS 0,5.

11.1.2 Подготовка колонки с твердой фазой

С помощью адаптера (5.9.2) присоединяют колонку с бензолсульфоновой кислотой (5.9.1) к верхней части колонки с силикагелем (5.9.1).

Неподвижную фазу очищают, элюируя через колонку в сборе три раза по 2 см³ растворителя (5.1.1). Не допускают высыхания адсорбента.

11.1.3 Процедура очистки

Вводят (500 +/- 5) мкл раствора A (11.1.1) в верхнюю колонку с бензолсульфоновой кислотой.

Добавляют 0,5 см³ растворителя и, используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с.

Элюирование осуществляют при скорости потока не более 2 см³/мин. Колонки элюируют каждый раз, пока уровень растворителя не станет немного выше верхнего уровня адсорбента (за исключением конечного элюирования).

Дважды элюируют колонки аликвотами растворителя (5.1.1) по 1 см³, собирая элюат в мерную колбу вместимостью 5 см³. Отсоединяют верхнюю колонку с бензолсульфоновой кислотой и адаптер и элюируют колонку с силикагелем двумя порциями по 0,5 см³ растворителя, собирая элюат в ту же мерную колбу. Содержимое колбы доводят до метки растворителем (5.1.1) и перемешивают энергичным встряхиванием. Этот раствор обозначают как раствор B и используют в GC анализе.

Для некоторых проб может потребоваться дополнительная очистка (см. приложение B.5).

11.1.4 Выделение

Разбавляют раствор (5.2.1) растворителем (5.1.1) для получения концентрации 5 мг/дм³. Этот раствор обозначают как раствор C.

Очищают (по 11.1.3) аликвоту раствора C объемом 500 мкл. Получают элюат объемом 5 см³, который обозначают как раствор D.

Разбавляют 500 мкл раствора C до 5 см³ растворителем (5.1.1), чтобы получить концентрацию 0,5 мг/дм³. Этот раствор обозначают как раствор E.

Добавляют по 50 мкл раствора внутреннего стандарта IS 2 (5.4.1) к раствору D и раствору E.

Вводят растворы D и E в газовый хроматограф и получают хроматограмму и таблицу распределения площадей для каждого раствора. Вычисляют общее количество PCB для в каждом растворе, используя метод внутреннего стандарта (11.7.2.2), и степень извлечения, %, по формуле

Вычисленное значение степени извлечения должно быть не менее 95%.

11.1.5 Имеющиеся в продаже стандарты PCB

Используют имеющиеся в продаже смеси PCB (5.2.2) в масле концентрацией 50 мг/кг. Стандарт меньшей концентрации получают разбавлением (по массе) неиспользованной изоляционной жидкостью, не содержащей PCB.

Имеющиеся в продаже стандарты PCB также обрабатывают по 11.1.

11.2 Проверка фонового сигнала

Каждую новую партию растворителя проверяют по 11.1 на отсутствие побочных пиков пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с изоляционной жидкостью (5.1.3), не содержащей PCB.

Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

11.3 Определение

11.3.1 Пробу, имеющиеся в продаже стандартные растворы PCB и раствор B (11.1.3) вводят в GC. GC запускают в оптимальных условиях по разделу 8.

11.3.2 Имеющиеся в продаже стандарты PCB пропускают с каждой партией проб или не менее одного раза на 10 проб. Выбирают стандарты, соответствующие пробам. Обычно пропускают стандарт 1260 в масле концентрацией 10 мг/кг и 50 мг/кг (типичный имеющийся в продаже продукт), при необходимости используют другие стандарты. Холостой раствор и контрольную пробу используют для контроля качества испытаний.

Примечание - Можно получить хроматограммы всех PCB, имеющихся в продаже, и использовать для распознавания типа PCB.

11.3.3 Интегрируют хроматограмму для получения таблицы пиков по номерам, времени удерживания, площади и/или высоте пика с помощью любой интегрирующей GC системы.

11.4 Определение ERRT

11.4.1 Пропускают испытуемую смесь (5.5), подготовленную по 11.1, при тех же условиях хроматографирования, что и при анализе проб. Идентифицируют все пики путем сравнения с примером, приведенным на рисунке A.1, и вычисляют ERRT для каждого пика по формуле

где x - выбранный пик;

30 - родственный PCB C30 (контрольный);

209 - родственный PCB C209 (контрольный и внутренний стандарт);

t - время удерживания с момента ввода.

Результаты заносят в таблицу аналогично примеру, приведенному в таблице A.1, и вводят результаты в массив данных (раздел 9).

Примечания

1 Определяют и вводят в массив данных ERRT для каждой отдельной системы GC. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены изменения (например, программирование температуры и т.д.).

2 Определяют ERRT, используя в качестве контрольных родственные PCB C30 и C209, поскольку их пики находятся на концах хроматограммы (испытуемой смеси) отдельно от пиков других родственных PCB в имеющихся в продаже смесях и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

11.4.2 Контрольные пики для системы обработки данных:

Значения ERRT родственных PCB, приведенные в таблице 2 (определенные по 11.4.1), используют для обозначения контрольных пиков в системе обработки данных.

11.5 Вычисление скорректированных относительных коэффициентов отклика CRRF

11.5.1 Значения экспериментальных относительных коэффициентов отклика ERRF родственных PCB, полученные на разных приборах, могут изменяться в зависимости от режима ввода и параметров электронозахватного детектора (ECD). Они также могут отличаться от значений, полученных из [2].

11.5.2 Хроматограмму делят на 9 сегментов (см. рисунок A.1), каждый из которых содержит один родственный PCB, приведенный в таблице 3. Эти родственные PCB обычно присутствуют в качестве основных компонентов (см. таблицу A.1 приложения A) в имеющихся в продаже смесях.

11.5.3 Используя условия хроматографирования по разделу 8, вводят подходящую аликвоту очищенного калибровочного раствора смеси родственных PCB (5.7).

Определяют экспериментальные относительные коэффициенты отклика (по DCB) для родственных PCB, перечисленных в таблице 3, по формуле

где A_i - площадь/высота пика i-го родственного PCB;

M_s - концентрация внутреннего стандарта (DCB), мкг/см³;

A_s - площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

M_i - концентрация i-го родственного PCB, мкг/см³.

Примечание - Предупреждение - Некоторые программы могут давать значения, обратные ERRF.

Вычисляют среднеарифметическое значение не менее трех определений ERRF.

11.5.4 Используя полученное значение ERRF и теоретическое значение RRF, приведенное в таблице 3, вычисляют поправочный коэффициент K_i для каждого родственного PCB по формуле

Например, для родственного PCB 180, сегмент 7,

где полученное значение ERRF = 1,030;

теоретическое значение по литературным данным RRF = 1,137 (таблица A.2 приложения A)

11.5.5 Умножают RRF всех пиков каждого сегмента хроматограммы (таблица A.1 приложения A) на поправочный коэффициент, вычисленный для соответствующего выбранного родственного PCB.

Пример - сегмент 7: родственный PCB 180 умножают каждый RRF на 0,906

Результирующую таблицу скорректированных относительных коэффициентов отклика CRRF для возможных и вероятных вариантов используют для массива данных (9.1).

11.6 Исследование хроматограмм

Хроматограммы исследуют визуально на наличие любых случайных пиков или проблем и перекрывающихся пиков.

Примечание - В продаже могут встретиться смеси тетрахлорбензилтолуола, которые можно ошибочно причислить к PCB. Их идентифицируют по отличающейся форме пика на хроматограмме.

11.7 Вычисления результатов

11.7.1 Качественный анализ

Сравнивают хроматограммы пробы со стандартными хроматограммами, чтобы идентифицировать материалы, имеющиеся в продаже, такие как 1242, 1254 и 1260 (см. рисунок B.1, приложение B).

11.7.2 Количественный анализ

11.7.2.1 Вычисления

Компьютерная программа должна выводить перечень, содержащий номер пика с соответствующим номером родственных PCB и концентрации PCB (мг/дм³) для каждого пика, вычисленного по концентрации внутреннего стандарта PCB.

11.7.2.2 Масса PCB в каждом пике

Массу каждого родственного PCB или совместно элюирующихся PCB (для каждого i-го пика) вычисляют методом внутреннего стандарта, с использованием скорректированных относительных коэффициентов отклика и скорректированных коэффициентов отклика, выведенных из столбца RRF "все возможно" значения для дехлорированных проб (9.1).

где i - пик родственного PCB или совместно элюирующих родственных PCB;

m_i - масса i-го PCB в пробе для испытания, мг;

m_s - масса внутреннего стандарта в пробе для испытания (11.1.1)

(номинально 0,002 или 0,0005), мг;

A_i - площадь/высота пика i-го родственного PCB;

RRF_S - относительный коэффициент отклика внутреннего стандарта (= 1,000);

A_s - площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

CRRF_i - скорректированный относительный коэффициент отклика i-го пика.

11.7.2.3 Общую массу PCB в растворе B получают, суммируя массы всех пиков отдельных PCB.

Общее содержание PCB в пробе (мг/кг) вычисляют, используя начальную массу пробы (11.1.1) в порции для испытания. Это значение можно ввести в программу и фактический результат будет равен общему содержанию PCB в пробе, мг/кг.

12. Протокол испытаний

В протоколе испытаний указывают общее содержание PCB, мг/кг, с точностью до 1 мг/кг.

Указывают использованный массив данных, например "все вероятно".

13. Предел обнаружения

Предел обнаружения зависит от нескольких факторов, таких как объем вводимой пробы, режим ввода, состояние детектора и т.д. Для одного пика предел обнаружения равен 0,1 мг/кг. Было установлено, что определение количества в пересчете на общее содержание PCB является достоверным только при содержании PCB не менее 2 мг/кг.

14. Прецизионность

14.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытаний, может превышать (2 + 0,1x) (где x - среднеарифметическое результатов последовательных измерений) только в одном случае из 20.

14.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном проведении испытаний, может превышать (2 + 0,25x) (где x - среднеарифметическое двух среднеарифметических значений) только в одном случае из 20.

Хроматограмма испытуемой смеси (раствора 1242, 1254, 1260) приведена на рисунке A.1.

--------------------------------

<*> Контрольные пики, см. 11.4.2.

Родственные PCB, см. 11.5.3.

Перечень родственных PCB, времена удерживания и относительные коэффициенты отклика приведены в таблице A.1.

Порядок элюирования PCB приведен в таблице A.2.

B.1 Имеющиеся в продаже PCB <1>

B.2 Изготовители подходящих колонок GC <1>

--------------------------------

<1> Информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию, при условии получения аналогичных результатов.

B.3 Поставщики калибровочных растворов родственных PCB <1>

--------------------------------

<1> Информация приводится только для удобства пользователей настоящего стандарта. Можно использовать аналогичную продукцию, при условии получения аналогичных результатов.

B.3.1 Национальный исследовательский совет Канадского института биологических наук; Программа стандартов по биологической аналитической химии (National Research Council of Canada Institute for Marine Biosciences, Marine Analytical Chemistry Standards Program, 1411 Oxford Street, Halifax Nova Scotia B3H3Z, Canada).

Стандарт CLB-1

Стандарт CLB-1 включает четыре раствора (A, B, C и D), содержащих 51 родственный PCB.

Поставляется в ампулах вместимостью 1 см³, содержащих растворы 14 - 15 родственных PCB каждый, при этом DCB (209) содержат все растворы. Концентрации PCB сертифицированы, значения приведены в сопроводительной документации.

Используют только растворы CLB1-A и CLB1-D, которые содержат следующие родственные PCB:

CLB1-A: 18, 31, 40, 44, 49, 54, 77, 86, 87, 121, 153, 156, 159, 209.

CLB1-D: 15, 101, 118, 138, 141, 151, 153, 170, 180, 187, 194, 195, 196, 199, 209.

B.3.2 Supelco Switzerland, Chemin du Lavasson 2, CH-1196 Gland, Switzerland

Смесь родственных PCB компании Supelco: 10156, ампулы вместимостью 1 см³, содержащие раствор следующих родственных PCB концентрацией 10 мкг/мл в гексане:

18, 31, 28, 20, 44, 52, 101, 105, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194, 209.

Концентрации сертифицированы, и значения приведены в сопроводительной документации.

B.3.3 Promochem, Postfach 1246, D-46469 Wessel, Germany.

B.4 Имеющиеся в продаже стандарты PCB

Стандарты имеются у различных поставщиков. Сертифицированные стандарты можно приобрести в Национальном институте стандартов и технологии, National Institute of Standards and Technology, US Department of Commerce, Standard Reference Materials, Building 202, Room 204, NIST, Gaithersburg, MD 20899.

B.5 Процедуры очистки проб

B.5.1 Очистка серной кислотой

Переносят (2,00 +/- 0,02) см³ раствора A (11.1.1) в мерную колбу вместимостью 20 см³, доводят до метки растворителем (5.1.1). Перемешивают энергичным встряхиванием. Этот раствор обозначают как раствор B.1. Переносят 10 см³ раствора B.1 в стеклянную колбу с притертой пробкой или другой сосуд, осторожно добавляют 5 см³ концентрированной серной кислоты, закрывают сосуд и содержимое энергично встряхивают с перерывами в течение 5 мин. Дают слоям полностью разделиться (примерно 15 мин).

При необходимости слои разделяют центрифугированием. Для газохроматографического анализа отбирают порцию из верхнего слоя.

B.5.2 Колонка с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой

Такая очистка аналогична процедуре очистки по 11.1 настоящего стандарта, за исключением того, что в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой дополнительно добавляют смесь силикагеля с серной кислотой.

B.5.2.1 Приготовление смеси силикагеля с серной кислотой

Взвешивают (28 +/- 1) г активированного силикагеля хроматографической чистоты (размер частиц от 100 до 200 мкм) и (22 +/- 1) г серной кислоты (концентрацией 96 - 98%) в колбе Эрленмейера вместимостью 200 см³. Встряхивают до исчезновения всех хлопьев. Температура смеси при этом значительно повышается.

При проведении работ следует защищать лицо и руки.

Хранят смесь в закрытом эксикаторе над P₂O₅.

B.5.2.2 Подготовка колонки с комбинированной фазой: бензолсульфоновая кислота/серная кислота

Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,50 +/- 0,05) г смеси силикагель/серная кислота в верхнюю часть 3 см³ делительной колонки с бензолсульфоновой кислотой. Смесь силикагель/серная кислота используют в течение 1 недели.

Выполняют процедуру по 11.1 настоящего стандарта.