Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 417-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-2-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-2:2001 Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 2: Calculation of polychlorinated biphenyl (PCB) content [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение PCB и родственных соединений. Часть 2. Определение содержания полихлорированных бифенилов (PCB)].

Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 "Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения"

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и европейских региональных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает два метода (метод A и метод B) определения содержания полихлорированных бифенилов (PCB). Основой для количественного определения содержания PCB методом настоящего стандарта являются результаты хроматографирования по EN 12766-1, в котором приведены все необходимые экспериментальные процедуры для конкретного анализа неиспользованных, отработанных и обработанных (например, дехлорированных) нефтепродуктов, в том числе синтетических смазочных масел и смесей растительных масел.

Способ можно применять к нефтепродуктам и синтетическим смазочным маслам, извлеченным из других материалов, например из отходов. Оба метода имеют достоинства и недостатки, приведенные ниже, которые следует изучить до использования в конкретном случае. Следует тщательно рассмотреть до использования в конкретном случае правильное применение каждого метода.

При использовании метода A следует быть внимательным, чтобы избежать помех от веществ, не являющихся PCB, которые могут наблюдаться на хроматограмме. Метод A можно использовать преимущественно для анализа используемых и неиспользованных изоляционных масел. Для других продуктов не рекомендуется использовать вычисления по методу A без специальных мер предосторожности. Вычисления по методу A можно проводить с применением двух альтернативных наборов данных: "Все возможно" и "Все вероятно". Таким образом, необходимо соблюдать осторожность для предотвращения неверного интерпретирования результатов анализа.

По методу B в качестве значения промежуточной суммы используют суммарные результаты анализа шести родственных PCB, которые входят в состав почти всех промышленных материалов, тем самым минимизируя потенциальные помехи от других соэлюирующих веществ, не содержащих PCB. Содержание PCB вычисляют умножением промежуточной суммы шести родственных PCB на коэффициент умножения. Вычисление по методу B целесообразно использовать для анализа отработанных жидкостей, отходов неизвестного происхождения и образцов с низким содержанием PCB.

2. Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа, для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

EN 12766-1:2000 Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение PCB и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)]

EN 61619 Insulating liquids - Contamination by polychlorinated biphenyls (PCB) - Method of determination by capillary column gas chromatography (IEC 61619:1997) [Изоляционные жидкости. Загрязнение полихлорированными бифенилами (PCB). Метод определения газовой хроматографией на капиллярной колонке (МЭК 61619:1997)]

EN ISO 4259 Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test (ISO 4259:1992) [Нефтепродукты. Определение и применение данных по прецизионности методов испытаний (ИСО 4259:1992)]

3. Термины и определения

В соответствии с некоторыми правилами и законодательствами, например с Директивой 96/59/ЕС, термин "полихлорированные бифенилы (PCB)" включает полихлорированные терфенилы (PCT), а также полихлорированные бензилтолуолы (PCBT). Однако полихлорированные бифенилы (PCB) определяются молекулярной химической структурой и их количественное измерение приведено в EN 12766-1 и настоящем стандарте. Кроме того, полихлорированные терфенилы (PCT), а также полихлорированные бензилтолуолы (PCBT) рассмотрены с химической точки зрения в стандарте [1], который предусматривает их определение и количественное измерение.

Для соблюдения указанной директивы общая сумма PCB должна содержать сумму результатов анализа PCB по настоящему стандарту и PCT плюс PCBT по стандарту [1].

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил (PCB) [polychlorinated biphenyl (PCB)]: Бифенил, имеющий от 1 до 10 атомов водорода, замещенных хлором.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными атомами можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congeners): Все хлорированные производные бифенилов (PCB), независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 возможных родственных PCB. Они приведены в таблице B.1 приложения B. Для облегчения идентификации приведены номера родственных бифенилов (по IUPAC), которые не соответствуют порядку элюирования на хроматограмме.

3.3 декахлорбифенил (DCB) [decachlorobiphenyl (DCB)]: Родственный PCB 209, используемый в качестве контрольного и внутреннего стандарта.

4. Методы вычисления

Результаты, полученные по методу A и методу B, не сопоставимы.

4.1 Метод A

Процедура вычисления основана на EN 61619.

Для метода A используют метод газовой хроматографии идентичный EN 61619 и EN 12766-1. Калибровочные стандарты и испытательные смеси также одинаковы.

Содержание PCB по методу A определяют как сумму всех родственных полихлорированных бифенилов. Может произойти некоторое перекрывание пиков родственных бифенилов из-за невозможности их хроматографического разделения.

Для вычисления содержания PCB методом по EN 61619 используют две таблицы значений относительных коэффициентов отклика, полученные из научной литературы (см. библиографию), принимая во внимание относительные соотношения соэлюирующих родственных PCB в каждом пике.

Не все соединения откалиброваны. Пики девяти родственных PCB приняты контрольными по всему диапазону времени элюирования, предоставленному девятью сегментами. Для каждого соединения внутри каждого сегмента калибровочный коэффициент устанавливают экстраполированием по коэффициенту отклика из научной литературы.

4.1.1 Система обработки данных

Система обработки данных должна быть установлена в соответствии с инструкцией изготовителя. Для большинства систем требуется обозначение не менее двух опорных точек, в том числе внутреннего стандарта декахлорбифенила (DCB).

4.1.2 Массив данных

Для метода требуется массив данных, содержащих экспериментальные относительные времена удерживания (ERRT), и данные, полученные из научной литературы. Для каждого отдельного пика или пика соэлюирующих родственных соединений в порядке возрастания относительного времени удерживания (см. таблицу A.1 приложения A) регистрируют следующие данные:

- экспериментальное относительное время удерживания (ERRT),

- номер родственного бифенила,

- относительный коэффициент отклика (RRF).

Два набора RRF, основанных на данных, полученных из [2], приведены в таблице A.1, приложение A. Для каждого пика, содержащего соэлюирующие родственные бифенилы, был вычислен взвешенный коэффициент отклика с использованием относительной доли PCB в промышленных смесях с использованием данных [3] - [5].

Вариант "Все вероятно"

Некоторые родственные PCB никогда не содержатся в имеющихся в продаже смесях PCB. Поэтому в тех случаях, когда совместно одним пиком элюируют более одного родственного PCB, относительный коэффициент отклика группы родственных PCB анализируют исключением родственных PCB, не обнаруженных в имеющихся в продаже смесях. Этот набор данных используют при исследовании неизвестных смесей и смесей имеющихся в продаже продуктов.

Вариант "Все возможно"

Эта категория включает все 209 родственных PCB. Этот набор данных применяют для дехлорированных материалов. Как видно из таблицы A.1 приложения A, при отсутствии совместного элюирования (например, пик N 48) RRF каждого набора имеет одинаковое значение, а при совместном элюировании (например, пик N 49) наблюдают разные значения RRF для разных наборов.

Значения RRF в таблице A.1 приложения A скорректированы для прибора, используемого для калибровки по 4.1.5.

4.1.3 Совместно элюирующие родственные PCB

Несколько родственных PCB могут элюировать совместно одним пиком. Программа должна группировать пики вместе, если они попадают в интервал +/- 0,0015 от относительного времени удерживания (RRT).

Примечание - В таблице A.2 приложения A приведены значения RRT родственных PCB и порядок элюирования.

4.1.4 Определение экспериментального относительного времени удерживания (ERRT)

4.1.4.1 Пропускают испытуемую смесь (по EN 12766-1, 5.4.6), подготовленную по EN 12766-1 (8.4), в тех же условиях хроматографирования, при которых анализируют пробу. Идентифицируют все пики путем сравнения с примером, приведенным на рисунке A.1 приложения A, и вычисляют ERRT_X для каждого пика по формуле

где t_x - время удерживания выбранного пика x с момента ввода;

t₃₀ - время удерживания родственного PCB 30 (контрольный стандарт);

t₂₀₉ - время удерживания родственного PCB 209 (контрольный и внутренний стандарты).

Результаты включают в таблицу, аналогичную таблице 1, и вводят в массив данных (4.1.2).

Определяют ERRT и вводят в массив данных для каждой индивидуальной газохроматографической (GC) системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

Определяют ERRT, используя в качестве контрольных родственные PCB 30 и PCB 209, поскольку их пики находятся на концах хроматограммы испытуемой смеси отдельно от пиков других родственных PCB в имеющихся в продаже смесях и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

4.1.4.2 Контрольные пики для системы обработки данных

Используя значения ERRT родственных PCB, приведенные в таблице 1, определенные по 4.1.4.1, обозначают контрольные пики в системе обработки данных.

4.1.5 Вычисление скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF)

Примечание - Значения экспериментальных относительных коэффициентов отклика (ERRF) родственных PCB, полученные на разных приборах, могут отличаться в зависимости от режима ввода и параметров электронозахватного детектора (ECD). Они также могут отличаться от значений, приведенных в [2].

4.1.5.1 Хроматограмму делят на 9 сегментов (см. рисунок A.1 приложения A), каждый из которых содержит один родственный PCB, приведенный в таблице 2. Эти родственные PCB обычно присутствуют в качестве основных компонентов (см. таблицу A.1 приложения A) в смесях, имеющихся в продаже.

4.1.5.2 Используя условия хроматографирования по EN 12766-1, раздел 9, вводят подходящую аликвоту очищенного по EN 12766-1, раздел 8, калибровочного раствора смеси родственных PCB.

Определяют экспериментальные относительные коэффициенты отклика (по DCB) для родственных PCB, перечисленных в таблице 2, по формуле

где A_i - площадь/высота пика i-го родственного PCB;

m₂₀₉ - содержание внутреннего стандарта (DCB), мкг/см³;

A₂₀₉ - площадь/высота пика внутреннего стандарта (DCB);

m_i - содержание i-го родственного PCB, мкг/см³.

Примечание - Предупреждение - Некоторые программы могут давать значения, обратные ERRF.

Вычисляют среднеарифметическое значение ERRF не менее чем для трех определений.

4.1.5.3 Используя полученное значение ERRF и значение RRF (теоретическое), приведенное в таблице 2, вычисляют поправочный коэффициент K_i для каждого i-го родственного PCB по формуле

Например, для родственного PCB 180 полученное значение EFRF₁₈₀ = 1,030, теоретическое значение RRF по научной литературе RRF₁₈₀ = 1,137 (таблица 2, номер пика 90), поправочный коэффициент равен

4.1.5.4 Умножают значения RRF всех пиков каждого сегмента хроматограммы (таблица A.1 приложения A) на поправочный коэффициент, вычисленный для соответствующего выбранного родственного PCB.

Например, в сегменте 7 (выбран родственный PCB 180) умножают значение RRF каждого PCB на 0,906.

Результирующую таблицу скорректированных относительных коэффициентов отклика (CRRF) для вариантов "Все возможно" и "Все вероятно" вносят в массив данных (4.1.2).

4.1.6 Исследование хроматограмм

Хроматограммы исследуют визуально на наличие любых случайных пиков или хроматографических проблем и помех.

Примечание - Можно к PCB ошибочно причислить полихлорбензилтолуолы (PCT) и тетрахлорбензилтолуолы [имеющуюся в продаже смесь (Ugilec)]. Их идентифицируют по отличающейся форме пиков и для их количественного определения используют [5].

4.1.7 Вычисление содержания PCB

4.1.7.1 Качественный анализ

Сравнивают хроматограмму пробы со стандартными хроматограммами, полученными по EN 12766-1, 5.4.6, для идентификации имеющихся в продаже смесей, таких как Aroclor 1242, 1254 и 1260.

4.1.7.2 Количественный анализ

4.1.7.2.1 Процедура вычисления

Компьютерная программа/программное обеспечение должно выводить данные, содержащие номер пика с соответствующим номером родственного PCB и массой PCB (мг) для каждого пика, вычисленного по массе внутреннего стандарта декахлорбифенила (DCB) в пробе.

4.1.7.2.2 Масса PCB для каждого пика

Массу m_i, мг, каждого родственного PCB или совместно элюирующих PCB (для каждого i-го пика), вычисляемых методом внутреннего стандарта с использованием значения скорректированных относительных коэффициентов отклика, полученных с использованием варианта "Все вероятно" для проб, о дехлорировании которых неизвестно, или варианта "Все возможно" для дехлорированных проб, вычисляют по формуле

где m₂₀₉ - масса внутреннего стандарта DCB, мг, в пробе для испытания (номинально 0,002 или 0,0005), мг;

A_i - площадь/высота пика i-го родственного PCB;

RRF₂₀₉ - относительный коэффициент отклика внутреннего стандарта (= 1,000);

A₂₀₉ - площадь/высота пика внутреннего стандарта DCB;

CRRF_i - значение скорректированного относительного коэффициента отклика i-го пика.

4.1.7.2.3 Общее содержание PCB

Для получения значения общей массы PCB, мг, в растворе суммируют массу всех пиков отдельных PCB испытуемого образца, приготовленного в соответствии с EN 12766-1, 8.4.

Общее содержание PCB в пробе, мг/кг, вычисляют, используя значение начальной массы пробы, г, по формуле

После округления результат должен быть представлен с точностью до 0,1 мг/кг.

4.2 Метод B

Газовая хроматография, используемая в методе B, идентична методам по EN 61619 и EN 12766-1. Калибровочные стандарты и испытуемые смеси также одинаковы.

Для вычисления промежуточной суммы в методе B используют шесть родственных PCB, перечисленных в 4.2.1, которую затем для получения содержания PCB умножают на коэффициент умножения.

4.2.1 Вычисление содержания PCB

Определяют следующие шесть PCB в соответствии с EN 12766-1.

Для вычисления содержания PCB w, мг/кг, сумму массовых долей каждого из перечисленных родственных PCB умножают на множитель пять и округляют с точностью до 0,1 мг/кг.

Примечание - Коэффициент умножения является средневзвешенным значением коэффициента, представляющего усредненное содержание шести выбранных родственных PCB в большом количестве технических отходов, установленное опытным путем во многих европейских странах в течение последних 15 лет. Более подробная информация о вычислении этого коэффициента и диапазоне его значений приведена в [6] - [12].

5. Вычисление прецизионности

Прецизионность установлена по EN ISO 4259.

Прецизионность обоих методов (метода A и метода B) приведена в приложении B.

6. Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) обозначение настоящего стандарта и использованный метод (например, метод A вариант "Все вероятно" или метод A вариант "Все возможно", или метод B);

b) тип и идентификацию испытуемого образца;

c) использованную процедуру отбора проб;

d) использованную процедуру очистки;

e) вычисленное содержание PCB;

f) любые отклонения от процедуры испытаний;

g) дату проведения испытаний.

B.1 Метод A

Измерением коммерческих смесей Aroclor в изоляционном масле были получены значения прецизионности метода. Это - данные для технической смеси в идеальной ситуации.

Повторяемость

Расхождение между двумя результатами испытаний, полученными одним оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном анализируемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания в течение длительного времени, может превышать следующие значения только в одном случае в двадцати:

повторяемость r = 2 + 0,1X (где X - среднеарифметическое значение двух результатов измерений).

Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном анализируемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания в течение длительного времени, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати:

воспроизводимость R = 2 + 0,25X (где X - среднеарифметическое значение двух результатов измерений).

В отработанном масле, где содержание родственных PCB может изменяться, при измерении для единичных родственных PCB была получена повторяемость r = 0,12(X + 0,2) и воспроизводимость R = 0,51(X + 0,05). Эти два результата являются граничными точками и истинная прецизионность будет между ними.

B.2 Метод B

Повторяемость

Расхождение между двумя результатами испытаний, полученные одним оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном анализируемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания в течение длительного времени, может превышать значения, приведенные в таблице B.1, только в одном случае в двадцати.

Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном анализируемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания в течение длительного времени, может превышать значения, приведенные в таблице B.1, только в одном случае из двадцати.