1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным научным учреждением "Северо-Кавказский федеральный научный центр садоводства, виноградарства, виноделия" (ФГБНУ СКФНЦСВВ)

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 162 "Виноградарство и виноделие"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 20 августа 2021 г. N 750-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт распространяется на винодельческую продукцию с объемной долей этилового спирта не более 22,0% и устанавливает метод измерения массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля высокоэффективной газовой хроматографией.

Диапазон измерений массовых концентраций - от 5 до 500 мг/дм³ в зависимости от разбавления.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.2.007.0 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 12.4.103 Система стандартов безопасности труда. Одежда специальная защитная, средства индивидуальной защиты ног и рук. Классификация

ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 5962 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 17433 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 25336 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 26703 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29169 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29224 (ИСО 386-77) Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31730 Продукция винодельческая. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ Р ИСО 5725-1 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 53228 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

Сущность метода заключается в хроматографическом разделении летучих органических примесей в образце продукта, в том числе 1,2-пропиленгликоля, на капиллярной колонке с неполярной неподвижной фазой с последующей регистрацией компонентов пламенно-ионизационным детектором.

Продолжительность анализа - 25 - 35 мин.

Отбор проб проводят по ГОСТ 31730.

5.1 Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, с пределом детектирования не более 5·10^-12 гС/с по ГОСТ 26703.

5.2 Колонка газохроматографическая капиллярная с нанесенной жидкой фазой полиэтиленгликолем, модифицированным нитротерефталевой кислотой, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с жидкой фазой с толщиной нанесения 0,5 мкм. Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке А.1 (приложение А).

5.3 Компьютер, имеющий программное обеспечение.

5.4 Устройство сбора и накопления данных, используемое для количественной оценки результатов анализов, которое должно соответствовать приведенным ниже требованиям или превосходить следующие минимальные требования:

- емкость - не менее 250 пиков/анализ;

- расчет нормализованной площади пика по фактору отклика;

- идентификация индивидуальных компонентов по времени удерживания;

- способность устранения шума и всплеска (ложные пики);

- способность регистрировать быстрые (менее 1 с) пики;

- положительная и отрицательная корректировки наклонной базовой (нулевой) линии;

- изменения чувствительности регистрации узких и широких пиков;

- перпендикулярное понижение и тангенсное снятие верхнего слоя, при необходимости.

5.5 Насос водоструйный по ГОСТ 25336 или насос Комовского.

5.6 Микрошприц вместимостью 5 или 10 мм³ (мкл).

5.7 Весы лабораторные высокого класса точности по ГОСТ Р 53228.

5.8 Термометр жидкостный стеклянный с диапазоном измерения от 0 °C до 100 °C и с ценой деления 1 °C по ГОСТ 29224.

5.9 Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 10 см³ по ГОСТ 29227.

5.10 Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169.

5.11 Колбы мерные 2-100-2 по ГОСТ 1770.

5.12 Стаканы химические Н-1-25 по ГОСТ 25336.

5.13 Склянка для хранения градуировочной смеси любого типа с пробкой, обеспечивающей герметичность.

5.14 Азот (газ-носитель) по ГОСТ 9293, ос. ч. Допускается использовать генераторы азота.

5.15 Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.

5.16 Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушный компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха в соответствии с инструкцией по эксплуатации газового хроматографа.

5.17 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.

5.18 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов по качеству не хуже вышеуказанных.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

6.1 Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,048 - 0,072 дм³/ч при температуре термостата колонок 180 °C в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при рабочей температуре термостата колонок.

Приготовление градуировочных смесей проводят в соответствии с приложением Б.

6.4.1 Прибор градуируют по градуировочным смесям методом абсолютной градуировки.

6.4.2 Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей, соответствующих начальному, среднему и конечному значениям диапазона измеряемых концентраций. Записывают хроматограммы для каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков 1,2-пропиленгликоля. Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке А.1 (приложение А).

По результатам измерений всех градуировочных растворов в автоматическом режиме соответствующим программным обеспечением обрабатывают хроматограммы и строят градуировочный график зависимости 1,2-пропиленгликоля от площади пиков. Градуировку проводят не реже одного раза в квартал, а также при замене основных узлов хроматографа (колонки, инжектора, детектора и др.) и при поступлении новой партии 1,2-пропиленгликоля. Значение градуировочного коэффициента заносят в память компьютера.

Контроль стабильности градуировочной характеристики заключается в измерении параметров этой характеристики через установленные промежутки времени, сопоставлении их с первоначальными параметрами и оценке на этой основе возможности продолжения текущих измерений.

Средствами контроля являются рабочие градуировочные смеси, приготовленные в соответствии с приложением Б.

Используя градуировочную характеристику, по измеренным значениям площадей пиков на хроматограммах определяют массовую концентрацию 1,2-пропиленгликоля в каждом контрольном растворе и проверяют выполнение условия

где C_изм - измеренное значение массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля в конкретном контрольном растворе, мг/дм³;

C_к - приписанное (аттестованное) значение массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля в использованном конкретном (градуировочном) контрольном растворе, мг/дм³;

K - норматив стабильности градуировочного коэффициента, K = 0,13C_к, мг/дм³.

Если условие (1) выполняется, то используют ранее установленную градуировочную характеристику. Если условие (1) не выполняется только для одного контрольного (градуировочного) раствора, то заново готовят этот контрольный (градуировочный) раствор и проводят повторные измерения, при этом если при повторных измерениях условие (1) также не выполняется, то градуировку прибора проводят заново. Градуировку также проводят после ремонта прибора, замены реактивов.

7.1 Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:

температура детектора - 180 °C;

температура испарителя (инжектора) - 150 °C;

коэффициент деления потока - 32:1;

расход воздуха - 12 дм³/ч;

расход водорода - 1,2 дм³/ч;

расход газа-носителя (азота) - 1,9 дм³/ч;

объем пробы - 1 мм³.

Допускается проведение измерений в других условиях хроматографирования, обеспечивающих последовательность выхода веществ и разделение, аналогичные приведенным на рисунке А.1 (приложение А).

7.2 Перед проведением измерения массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля в исследуемой пробе проводят "холостой" анализ (без ввода исследуемой пробы) в условиях, указанных в 7.1. При наличии пиков проводят кондиционирование колонки по 6.2.

7.3 Перед анализом пробу разбавляют водой в 5 или в 10 раз в зависимости от интенсивности цвета винодельческой продукции.

Разбавленную пробу рекомендуется отфильтровать через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,45 мкм.

Для винодельческой продукции, насыщенной диоксидом углерода (двуокисью углерода), из нее удаляют углекислоту путем продувания воздуха в течение 3 - 5 мин с использованием водоструйного насоса или насоса Комовского или путем создания вакуума в течение 1 - 2 мин до исчезновения пены и появления больших пузырей на поверхности продукта.

В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10 или 5 мм³ вводят 1 мм³ исследуемой пробы и выполняют хроматографическое разделение смеси в условиях, указанных в 7.1. Регистрируют пик 1,2-пропиленгликоля в области времени удерживания, соответствующего 1,2-пропиленгликолю в градуировочной смеси.

Образец анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1.

8.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящего в комплект хроматографа персонального компьютера в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Массовую концентрацию 1,2-пропиленгликоля X, мг/дм³, в исследуемой пробе вычисляют по формуле

где k - коэффициент разбавления пробы;

C - массовая концентрация 1,2-пропиленгликоля, найденная по градуировочному графику, мг/дм³.

8.2 За окончательный результат измерений принимают среднеарифметическое значение X_ср (мг/дм³), двух результатов единичных измерений массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений), если выполняется условие приемлемости

где X₁ и X₂ - результаты двух параллельных измерений массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля в пробе, мг/дм³;

X_ср - среднеарифметическое значение результатов двух параллельных измерений массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля в пробе, мг/дм³;

r - предел повторяемости (значение r приведено в таблице 1).

8.3 При невыполнении условия (3) могут быть использованы процедуры проверки приемлемости, приведенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.

9.1 Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, при этом протокол испытаний должен содержать ссылку на настоящий стандарт.

9.2 Результаты измерений массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего стандарта) представляют в виде

где X_ср - результат измерений, полученный по 8.2, мг/дм³;

- границы абсолютной погрешности измерений массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля (P = 0,95), мг/дм³, рассчитываемые по формуле

где - границы относительной погрешности измерений массовой концентрации 1,2-пропиленгликоля по таблице 1 (при P = 0,95), %.

Численное значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение границы абсолютной погрешности.

Допустимо представлять результат в виде

при условии ,

где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличении (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы по разделу 4, оставленные на хранение.

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях по разделу 7, оценивают сравнением разности этих результатов со значением критической разности по формуле

где X_max - больший результат измерений (среднеарифметическое значение двух параллельных определений), мг/дм³;

X_min - меньший результат измерений (среднеарифметическое значение двух параллельных определений), мг/дм³;

X_ср - среднеарифметическое значение результатов измерений для двух лабораторий, мг/дм³;

CR_0,95 - критическая разность (см. таблицу 2), %.

При выполнении условия (8) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.

При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.

Контроль точности результатов измерений при реализации метода в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, подраздел 5.2.

Проверку стабильности результатов измерений осуществляют с применением контрольных карт Шухарта. Периодичность контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

12.1 К работе на газовом хроматографе допускаются лица, владеющие техникой газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации используемого оборудования.

12.2 Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.2.007.0.

12.3 При проведении определений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.103.

12.4 Помещение, в котором проводят измерения, должно быть оборудовано общей приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

12.5 Организация обучения работающих - по ГОСТ 12.0.004.

12.6 Помещение, в котором проводят измерения, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

12.7 Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать норм, установленных ГОСТ 12.1.005.

Примечание - На хроматограммах винодельческой продукции возможно появление пиков неидентифицированных веществ, не мешающих проведению количественного анализа.

Методика регламентирует приготовление аттестованных градуировочных смесей (АГС-1; АГС-10; АГС-100) для определения содержания 1,2-пропиленгликоля в соответствии с настоящим стандартом.

Характеристики аттестованных градуировочных смесей (АГС-1; АГС-10; АГС-100) в этиловом ректификованном спирте приведены в таблице Б.1.

Пипетка 10-2-1 по ГОСТ 29169.

Пипетка 1-1-1-0,5 по ГОСТ 29227.

Колба мерная 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Весы лабораторные по ГОСТ Р 53228 с пределами допускаемой абсолютной погрешности однократного взвешивания не более +/- 0,0001 г.

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 с ценой деления 1 °C и пределами измерения 0 °C - 55 °C по ГОСТ 29224.

Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья по ГОСТ 5962.

1,2-Пропиленгликоль с массовой долей основного вещества не менее 98%, например Propylene Glycol производства фирмы "Fluka" (номер по каталогу 12279) <1>.

--------------------------------

<1> Данная информация дана для сведения пользователей настоящего стандарта и не означает, что настоящий стандарт устанавливает обязательное применение реактива указанной фирмы.

Допускается применение средств измерений, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками и по качеству не ниже указанных.

Смеси готовят из 1,2-пропиленгликоля с массовой долей не менее 98% на этиловом ректификованном спирте, используемом в качестве растворителя.

Б.4.1 Приготовление градуировочной смеси (АГС-100) массовой концентрацией 1,2-пропиленгликоля 100 мг/дм³ в водном растворе этилового ректификованного спирта

В стакан вместимостью 100 см³ отбирают навеску 0,100 г 1,2-пропиленгликоля. В стакан добавляют 10 см³ дистиллированной воды и перемешивают стеклянной палочкой. Затем раствор переносят в мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см³. В колбу наливают 20 см³ этилового ректификованного спирта. Содержимое колбы перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.

Б.4.2 Приготовление градуировочной смеси (АГС-10) массовой концентрацией 1,2-пропиленгликоля 10 мг/дм³ в водном растворе этилового ректификованного спирта

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см³ пипеткой вместимостью 10 см³ вносят 10 см³ градуировочной смеси АГС-100 по Б.4.1.

Наливают в колбу 20 см³ этилового ректификованного спирта. Содержимое колбы перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.

Б.4.3 Приготовление градуировочной смеси (АГС-1) массовой концентрацией 1,2-пропиленгликоля 1 мг/дм³ в водном растворе этилового ректификованного спирта

В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см³ пипеткой вместимостью 1 см³ вносят 1 см³ градуировочной смеси АГС-100 по Б.4.1.

Наливают в колбу 20 см³ этилового ректификованного спирта. Содержимое колбы перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.

Работы по приготовлению аттестованных градуировочных смесей проводят при температуре окружающего воздуха 20 °C в вытяжном шкафу с соблюдением мер предосторожности.

При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007.

Аттестованные градуировочные смеси готовит инженер или лаборант со средним специальным образованием, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

Аттестованную градуировочную смесь помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наклеивают этикетку с указанием концентрации 1,2-пропиленгликоля, даты и времени его приготовления.

Аттестованные градуировочные смеси, приготовленные по Б.4, хранят в герметично закрытой посуде при комнатной температуре не более двух месяцев.